Kalkulátor pH podle Hendersona-Hasselbalcha

Úvod

Kalkulátor pH podle Hendersona-Hasselbalcha je nezbytným nástrojem pro chemiky, biochemiky a studenty biologie, kteří pracují s pufrovými roztoky a rovnováhami kyselin a zásad. Tento kalkulátor aplikuje rovnici Hendersona-Hasselbalcha k určení pH pufrového roztoku na základě konstanty disociace kyseliny (pKa) a relativních koncentrací kyseliny a její konjugované báze. Pochopení a výpočet pH pufru je zásadní v různých laboratorních postupech, analýzách biologických systémů a farmaceutických formulacích, kde je udržení stabilního pH klíčové pro chemické reakce nebo biologické procesy.

Pufrové roztoky odolávají změnám pH, když jsou přidány malé množství kyseliny nebo zásady, což je činí neocenitelnými v experimentálních podmínkách a živých systémech. Rovnice Hendersona-Hasselbalcha poskytuje matematický vztah, který umožňuje vědcům předpovědět pH pufrových roztoků a navrhnout pufry s konkrétními hodnotami pH pro různé aplikace.

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha je vyjádřena jako:

$\text{pH} = \text{pKa} + \log_{10}\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$

Kde:

• pH je záporný logaritmus koncentrace vodíkových iontů
• pKa je záporný logaritmus konstanty disociace kyseliny (Ka)
• [A⁻] je molární koncentrace konjugované báze
• [HA] je molární koncentrace nedisociované kyseliny

Pochopení proměnných

pKa (konstanta disociace kyseliny)

pKa je měřítkem síly kyseliny – konkrétně její tendence darovat proton. Je definována jako záporný logaritmus konstanty disociace kyseliny (Ka):

$\text{pKa} = -\log_{10}(\text{Ka})$

Hodnota pKa je zásadní, protože:

• Určuje rozsah pH, ve kterém je pufr nejúčinnější
• Pufr funguje nejlépe, když je pH v rozsahu ±1 jednotky od pKa
• Každá kyselina má charakteristickou hodnotu pKa, která závisí na její molekulární struktuře

Koncentrace konjugované báze [A⁻]

To představuje koncentraci deprotonované formy kyseliny, která přijala proton. Například, v pufru kyseliny octové/acetátu je acetátový ion (CH₃COO⁻) konjugovanou bází.

Koncentrace kyseliny [HA]

To je koncentrace nedisociované (protonované) formy kyseliny. V pufru kyseliny octové/acetátu je kyselina octová (CH₃COOH) nedisociovanou kyselinou.

Zvláštní případy a okrajové podmínky

1. Rovné koncentrace: Když [A⁻] = [HA], logaritmický člen se stává log(1) = 0, a pH = pKa. To je klíčový princip při přípravě pufrů.

2. Velmi malé koncentrace: Rovnice zůstává platná pro velmi zředěné roztoky, ale jiné faktory, jako je samovolná ionizace vody, se mohou stát významnými při extrémně nízkých koncentracích.

3. Teplotní efekty: Hodnota pKa se může měnit s teplotou, což ovlivňuje vypočtené pH. Většina standardních hodnot pKa je uváděna při 25 °C.

4. Iontová síla: Vysoká iontová síla může ovlivnit aktivity a změnit efektivní pKa, zejména v neideálních roztocích.

Jak používat kalkulátor Hendersona-Hasselbalcha

Náš kalkulátor zjednodušuje proces určování pH vašeho pufrového roztoku pomocí rovnice Hendersona-Hasselbalcha. Postupujte podle těchto kroků k výpočtu pH vašeho pufrového roztoku:

1. Zadejte hodnotu pKa vaší kyseliny do prvního vstupního pole

   • Tato hodnota může být nalezena v chemických referenčních knihách nebo online databázích
   • Běžné hodnoty pKa jsou uvedeny v referenční tabulce níže

2. Zadejte koncentraci konjugované báze [A⁻] v mol/L (molar)

   • To je typicky koncentrace solné formy (např. sodný acetát)

3. Zadejte koncentraci kyseliny [HA] v mol/L (molar)

   • To je koncentrace nedisociované kyseliny (např. kyselina octová)

4. Kalkulátor automaticky vypočítá pH pomocí rovnice Hendersona-Hasselbalcha

   • Výsledek je zobrazen s přesností na dvě desetinná místa

5. Můžete zkopírovat výsledek pomocí tlačítka pro kopírování pro použití ve zprávách nebo dalších výpočtech

6. Vizualizace kapacity pufru ukazuje, jak se kapacita pufru mění s pH, přičemž maximální kapacita je při hodnotě pKa

Ověření vstupu

Kalkulátor provádí následující kontroly uživatelských vstupů:

• Všechny hodnoty musí být kladná čísla
• Hodnota pKa musí být poskytnuta
• Obě koncentrace kyseliny a konjugované báze musí být větší než nula

Pokud jsou detekovány neplatné vstupy, chybová hlášení vás navedou k opravě hodnot před pokračováním ve výpočtu.

Případy použití kalkulátoru Hendersona-Hasselbalcha

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha a tento kalkulátor mají četné aplikace napříč vědeckými obory:

1. Příprava laboratorních pufrů

Vědci často potřebují připravit pufrové roztoky s konkrétními hodnotami pH pro experimenty. Pomocí kalkulátoru Hendersona-Hasselbalcha:

• Příklad: Příprava pufru fosfátu při pH 7.2 pomocí fosfátu s pKa = 7.0:
  1. Zadejte pKa = 7.0
  2. Přeskupte rovnici, abyste našli potřebný poměr [A⁻]/[HA]:
     • 7.2 = 7.0 + log([A⁻]/[HA])
     • log([A⁻]/[HA]) = 0.2
     • [A⁻]/[HA] = 10^0.2 = 1.58
  3. Zvolte koncentrace s tímto poměrem, například [A⁻] = 0.158 M a [HA] = 0.100 M

2. Biochemický výzkum

Pufrové systémy jsou zásadní v biochemii pro udržení optimálního pH pro enzymatickou aktivitu:

• Příklad: Studium enzymu s optimální aktivitou při pH 5.5 pomocí pufru octové kyseliny (pKa = 4.76):
  1. Zadejte pKa = 4.76
  2. Vypočítejte potřebný poměr: [A⁻]/[HA] = 10^(5.5-4.76) = 10^0.74 = 5.5
  3. Připravte pufr s [acetát] = 0.055 M a [kyselina octová] = 0.010 M

3. Farmaceutické formulace

Stabilita a rozpustnost léků často závisí na udržení specifických pH podmínek:

• Příklad: Léčivo vyžaduje pH 6.8 pro stabilitu. Použití pufru HEPES (pKa = 7.5):
  1. Zadejte pKa = 7.5
  2. Vypočítejte potřebný poměr: [A⁻]/[HA] = 10^(6.8-7.5) = 10^(-0.7) = 0.2
  3. Formulujte s [HEPES⁻] = 0.02 M a [HEPES] = 0.10 M

4. Analýza pH krve

Bikarbonátový pufrový systém je primární pufr v lidské krvi:

• Příklad: Analýza pH krve pomocí bikarbonátového systému (pKa = 6.1):
  1. Normální pH krve je přibližně 7.4
  2. Poměr [HCO₃⁻]/[H₂CO₃] = 10^(7.4-6.1) = 10^1.3 = 20
  3. To vysvětluje, proč má normální krev přibližně 20krát více bikarbonátu než kyseliny uhličité

5. Testování pH v životním prostředí

Přírodní vodní plochy obsahují pufrové systémy, které pomáhají udržovat ekologickou rovnováhu:

• Příklad: Analýza jezera s pH 6.5 obsahujícího uhličitanové pufry (pKa = 6.4):
  1. Zadejte pKa = 6.4
  2. Poměr [A⁻]/[HA] = 10^(6.5-6.4) = 10^0.1 = 1.26
  3. To naznačuje, že je mírně zásaditější než kyselý druh, což pomáhá odolávat okyselování

Alternativy k rovnici Hendersona-Hasselbalcha

I když je rovnice Hendersona-Hasselbalcha široce používána pro výpočty pufrů, existují alternativní přístupy pro určení pH:

1. Přímé měření pH: Použití kalibrovaného pH metru poskytuje skutečná pH měření namísto vypočtených hodnot, které zohledňují všechny složky roztoku.

2. Úplné výpočty rovnováhy: Pro komplexní systémy s více rovnováhami může být nutné vyřešit celý soubor rovnic rovnováhy.

3. Numerické metody: Počítačové programy, které zohledňují aktivity, více rovnováh a teplotní efekty, mohou poskytnout přesnější předpovědi pH pro neideální roztoky.

4. Gran Plot metoda: Tato grafická metoda může být použita k určení koncových bodů v titracích a k výpočtu kapacity pufru.

5. Simulační software: Programy jako PHREEQC nebo Visual MINTEQ mohou modelovat komplexní chemické rovnováhy včetně pH v environmentálních a geologických systémech.

Historie rovnice Hendersona-Hasselbalcha

Vývoj rovnice Hendersona-Hasselbalcha představuje významný milník v našem porozumění chemii kyselin a zásad a pufrovým roztokům.

Lawrence Joseph Henderson (1878-1942)

V roce 1908 americký biochemik a fyziolog Lawrence J. Henderson poprvé formuloval matematický vztah mezi pH, pKa a poměrem konjugované báze k kyselině při studiu role kyseliny uhličité/bikarbonátu jako pufru v krvi. Původní rovnice Hendersona byla:

$[\text{H}^+] = \text{Ka} \times \frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}$

Hendersonova práce byla revoluční při vysvětlování, jak krev udržuje své pH navzdory neustálému přidávání kyselých metabolických produktů.

Karl Albert Hasselbalch (1874-1962)

V roce 1916 dánský lékař a chemik Karl Albert Hasselbalch přeformuloval Hendersonovu rovnici pomocí nově vyvinutého konceptu pH (představeného Sørensenem v roce 1909) a logaritmických členů, čímž vytvořil moderní formu rovnice:

$\text{pH} = \text{pKa} + \log_{10}\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$

Hasselbalchův příspěvek učinil rovnici praktičtější pro laboratorní použití a klinické aplikace, zejména při pochopení regulace pH krve.

Evoluce a dopad

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha se stala základem kyselinové a zásadové chemie, biochemie a fyziologie:

• 1920s-1930s: Rovnice se stala základní v pochopení fyziologických pufrových systémů a poruch acidobazické rovnováhy.
• 1940s-1950s: Široké použití v biochemickém výzkumu, když byla uznána důležitost pH pro funkci enzymů.
• 1960s-současnost: Začlenění do moderní analytické chemie, farmaceutických věd a environmentálních studií.

Dnes zůstává rovnice zásadní v oblastech od medicíny po environmentální vědu, pomáhá vědcům navrhovat pufrové systémy, chápat regulaci pH v těle a analyzovat poruchy acidobazické rovnováhy v klinických podmínkách.

Běžné pufrové systémy a jejich hodnoty pKa

Příklady kódu

Zde jsou implementace rovnice Hendersona-Hasselbalcha v různých programovacích jazycích:

1' Excel formula for Henderson-Hasselbalch equation
2=pKa + LOG10(base_concentration/acid_concentration)
3
4' Example in cell format:
5' A1: pKa value (e.g., 4.76)
6' A2: Base concentration [A-] (e.g., 0.1)
7' A3: Acid concentration [HA] (e.g., 0.05)
8' Formula in A4: =A1 + LOG10(A2/A3)
9

1import math
2
3def calculate_ph(pKa, base_concentration, acid_concentration):
4    """
5    Calculate pH using the Henderson-Hasselbalch equation
6    
7    Parameters:
8    pKa (float): Acid dissociation constant
9    base_concentration (float): Concentration of conjugate base [A-] in mol/L
10    acid_concentration (float): Concentration of acid [HA] in mol/L
11    
12    Returns:
13    float: pH value
14    """
15    if acid_concentration <= 0 or base_concentration <= 0:
16        raise ValueError("Concentrations must be positive values")
17    
18    ratio = base_concentration / acid_concentration
19    pH = pKa + math.log10(ratio)
20    return pH
21
22# Example usage:
23try:
24    pKa = 4.76  # Acetic acid
25    base_conc = 0.1  # Acetate concentration (mol/L)
26    acid_conc = 0.05  # Acetic acid concentration (mol/L)
27    
28    pH = calculate_ph(pKa, base_conc, acid_conc)
29    print(f"The pH of the buffer solution is: {pH:.2f}")
30except ValueError as e:
31    print(f"Error: {e}")
32

1/**
2 * Calculate pH using the Henderson-Hasselbalch equation
3 * @param {number} pKa - Acid dissociation constant
4 * @param {number} baseConcentration - Concentration of conjugate base [A-] in mol/L
5 * @param {number} acidConcentration - Concentration of acid [HA] in mol/L
6 * @returns {number} pH value
7 */
8function calculatePH(pKa, baseConcentration, acidConcentration) {
9  // Validate inputs
10  if (acidConcentration <= 0 || baseConcentration <= 0) {
11    throw new Error("Concentrations must be positive values");
12  }
13  
14  const ratio = baseConcentration / acidConcentration;
15  const pH = pKa + Math.log10(ratio);
16  return pH;
17}
18
19// Example usage:
20try {
21  const pKa = 7.21; // Phosphate buffer
22  const baseConc = 0.15; // Phosphate ion concentration (mol/L)
23  const acidConc = 0.10; // Phosphoric acid concentration (mol/L)
24  
25  const pH = calculatePH(pKa, baseConc, acidConc);
26  console.log(`The pH of the buffer solution is: ${pH.toFixed(2)}`);
27} catch (error) {
28  console.error(`Error: ${error.message}`);
29}
30

1public class HendersonHasselbalchCalculator {
2    /**
3     * Calculate pH using the Henderson-Hasselbalch equation
4     * 
5     * @param pKa Acid dissociation constant
6     * @param baseConcentration Concentration of conjugate base [A-] in mol/L
7     * @param acidConcentration Concentration of acid [HA] in mol/L
8     * @return pH value
9     * @throws IllegalArgumentException if concentrations are not positive
10     */
11    public static double calculatePH(double pKa, double baseConcentration, double acidConcentration) {
12        if (acidConcentration <= 0 || baseConcentration <= 0) {
13            throw new IllegalArgumentException("Concentrations must be positive values");
14        }
15        
16        double ratio = baseConcentration / acidConcentration;
17        double pH = pKa + Math.log10(ratio);
18        return pH;
19    }
20    
21    public static void main(String[] args) {
22        try {
23            double pKa = 6.15; // MES buffer
24            double baseConc = 0.08; // Conjugate base concentration (mol/L)
25            double acidConc = 0.12; // Acid concentration (mol/L)
26            
27            double pH = calculatePH(pKa, baseConc, acidConc);
28            System.out.printf("The pH of the buffer solution is: %.2f%n", pH);
29        } catch (IllegalArgumentException e) {
30            System.err.println("Error: " + e.getMessage());
31        }
32    }
33}
34

1# R function for Henderson-Hasselbalch equation
2calculate_ph <- function(pKa, base_concentration, acid_concentration) {
3  # Validate inputs
4  if (acid_concentration <= 0 || base_concentration <= 0) {
5    stop("Concentrations must be positive values")
6  }
7  
8  ratio <- base_concentration / acid_concentration
9  pH <- pKa + log10(ratio)
10  return(pH)
11}
12
13# Example usage:
14pKa <- 8.06  # Tris buffer
15base_conc <- 0.2  # Conjugate base concentration (mol/L)
16acid_conc <- 0.1  # Acid concentration (mol/L)
17
18tryCatch({
19  pH <- calculate_ph(pKa, base_conc, acid_conc)
20  cat(sprintf("The pH of the buffer solution is: %.2f\n", pH))
21}, error = function(e) {
22  cat(sprintf("Error: %s\n", e$message))
23})
24

1function pH = calculateHendersonHasselbalchPH(pKa, baseConcentration, acidConcentration)
2    % Calculate pH using the Henderson-Hasselbalch equation
3    %
4    % Inputs:
5    %   pKa - Acid dissociation constant
6    %   baseConcentration - Concentration of conjugate base [A-] in mol/L
7    %   acidConcentration - Concentration of acid [HA] in mol/L
8    %
9    % Output:
10    %   pH - pH value of the buffer solution
11    
12    % Validate inputs
13    if acidConcentration <= 0 || baseConcentration <= 0
14        error('Concentrations must be positive values');
15    end
16    
17    ratio = baseConcentration / acidConcentration;
18    pH = pKa + log10(ratio);
19end
20
21% Example usage:
22try
23    pKa = 9.24;  % Borate buffer
24    baseConc = 0.15;  % Conjugate base concentration (mol/L)
25    acidConc = 0.05;  % Acid concentration (mol/L)
26    
27    pH = calculateHendersonHasselbalchPH(pKa, baseConc, acidConc);
28    fprintf('The pH of the buffer solution is: %.2f\n', pH);
29catch ME
30    fprintf('Error: %s\n', ME.message);
31end
32

Často kladené otázky

K čemu se používá rovnice Hendersona-Hasselbalcha?

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha se používá k výpočtu pH pufrových roztoků na základě pKa kyseliny a koncentrací kyseliny a její konjugované báze. Je zásadní pro přípravu pufrových roztoků s konkrétními hodnotami pH v laboratorních podmínkách, pochopení regulace pH v těle a analýzu poruch acidobazické rovnováhy v klinické medicíně.

Kdy je pufrový roztok nejúčinnější?

Pufrový roztok je nejúčinnější, když je pH v rozsahu ±1 jednotky od hodnoty pKa kyseliny. V tomto rozsahu jsou přítomny významné množství jak kyseliny, tak její konjugované báze, což umožňuje roztoku neutralizovat přidání jak kyseliny, tak zásady. Maximální kapacita pufru nastává přesně při pH = pKa, kde jsou koncentrace kyseliny a konjugované báze stejné.

Jak si vybrat správný pufr pro svůj experiment?

Vyberte pufr s hodnotou pKa blízkou požadovanému pH (ideálně v rozsahu ±1 pH jednotky). Zvažte další faktory, jako jsou:

• Stabilita pufru při teplotě
• Kompatibilita s biologickými systémy, pokud je to relevantní
• Minimální interference s chemickými nebo biologickými procesy, které se studují
• Rozpustnost při požadované koncentraci
• Minimální interakce s kovovými ionty nebo jinými složkami ve vašem systému

Může být rovnice Hendersona-Hasselbalcha použita pro polyprotonové kyseliny?

Ano, ale s úpravami. Pro polyprotonové kyseliny (ty, které mají více disociovatelných protonů) má každý disociační krok svou vlastní hodnotu pKa. Rovnice Hendersona-Hasselbalcha může být aplikována samostatně pro každý disociační krok, přičemž se zohlední příslušné kyseliny a konjugované báze pro tento krok. Pro komplexní systémy může být nutné současně vyřešit více rovnic rovnováhy.

Jak teplota ovlivňuje pH pufru?

Teplota ovlivňuje pH pufru několika způsoby:

1. Hodnota pKa kyseliny se mění s teplotou
2. Ionizace vody (Kw) je závislá na teplotě
3. Aktivity iontů se liší s teplotou

Obecně platí, že pro většinu běžných pufrů pH klesá s rostoucí teplotou. Tento efekt musí být zohledněn při přípravě pufrů pro aplikace citlivé na teplotu. Některé pufry (například fosfát) jsou citlivější na teplotu než jiné (například HEPES).

Co je kapacita pufru a jak se vypočítává?

Kapacita pufru (β) je měřítkem odolnosti pufrového roztoku vůči změnám pH, když jsou přidány kyseliny nebo zásady. Je definována jako množství silné kyseliny nebo zásady potřebné k změně pH o jednu jednotku, dělené objemem pufrového roztoku:

$\beta = \frac{\text{mol H}^+ \text{ nebo OH}^- \text{ přidaných}}{\text{změna pH} \times \text{objem v litrech}}$

Teoreticky může být kapacita pufru vypočtena jako:

$\beta = 2.303 \times \frac{K_a \times [\text{HA}] \times [\text{A}^-]}{(K_a + [\text{H}^+])^2}$

Kapacita pufru je nejvyšší, když pH = pKa, kde [HA] = [A⁻].

Jak připravit pufr s konkrétním pH pomocí rovnice Hendersona-Hasselbalcha?

Chcete-li připravit pufr s konkrétním pH:

1. Zvolte vhodnou kyselinu s pKa blízko vaší cílové hodnoty pH
2. Přeskupte rovnici Hendersona-Hasselbalcha, abyste našli poměr konjugované báze k kyselině: [A⁻]/[HA] = 10^(pH-pKa)
3. Rozhodněte se o celkové potřebné koncentraci pufru
4. Vypočítejte jednotlivé koncentrace kyseliny a konjugované báze pomocí:
   • [A⁻] = (celková koncentrace) × poměr/(1+poměr)
   • [HA] = (celková koncentrace) × 1/(1+poměr)
5. Připravte roztok smícháním příslušných množství kyseliny a její soli (konjugované báze)

Ovlivňuje iontová síla výpočet Hendersona-Hasselbalcha?

Ano, iontová síla ovlivňuje aktivity iontů v roztoku, což může změnit efektivní hodnoty pKa a výsledné výpočty pH. Rovnice Hendersona-Hasselbalcha předpokládá ideální chování, což je přibližně pravda pouze v zředěných roztocích. V roztocích s vysokou iontovou silou by měly být zohledněny aktivity pro přesnější výpočty. To je obzvláště důležité v biologických tekutinách a průmyslových aplikacích, kde může být iontová síla významná.

Může být rovnice Hendersona-Hasselbalcha použita pro velmi zředěné roztoky?

Rovnice zůstává matematicky platná pro zředěné roztoky, ale praktické omezení se objevují:

1. Při velmi nízkých koncentracích mohou nečistoty výrazně ovlivnit pH
2. Samovolná ionizace vody se stává relativně důležitější
3. Přesnost měření se stává problematickou
4. CO₂ z vzduchu může snadno ovlivnit špatně pufrované zředěné roztoky

Pro extrémně zředěné roztoky (pod přibližně 0.001 M) zvažte tyto faktory při interpretaci vypočtených hodnot pH.

Jak souvisí rovnice Hendersona-Hasselbalcha s titračními křivkami?

Rovnice Hendersona-Hasselbalcha popisuje body podél titrační křivky pro slabou kyselinu nebo zásadu. Konkrétně:

• V polovině ekvivalenčního bodu titrace, [A⁻] = [HA], a pH = pKa
• Oblast pufru titrační křivky (plochá část) odpovídá hodnotám pH v rozsahu přibližně ±1 jednotky od pKa
• Rovnice pomáhá předpovědět tvar titrační křivky a pH v různých bodech během titrace

Pochopení této souvislosti je cenné pro navrhování titračních experimentů a interpretaci titračních dat.

Odkazy

1. Henderson, L.J. (1908). "Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality." American Journal of Physiology, 21(2), 173-179.

2. Hasselbalch, K.A. (1916). "Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl." Biochemische Zeitschrift, 78, 112-144.

3. Po, H.N., & Senozan, N.M. (2001). "The Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations." Journal of Chemical Education, 78(11), 1499-1503.

4. Good, N.E., et al. (1966). "Hydrogen Ion Buffers for Biological Research." Biochemistry, 5(2), 467-477.

5. Beynon, R.J., & Easterby, J.S. (1996). "Buffer Solutions: The Basics." Oxford University Press.

6. Martell, A.E., & Smith, R.M. (1974-1989). "Critical Stability Constants." Plenum Press.

7. Ellison, S.L.R., & Williams, A. (2012). "Eurachem/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement." 3rd Edition.

8. Segel, I.H. (1976). "Biochemical Calculations: How to Solve Mathematical Problems in General Biochemistry." 2nd Edition, John Wiley & Sons.

Vyzkoušejte náš kalkulátor pH podle Hendersona-Hasselbalcha ještě dnes a přesně určete pH vašich pufrových roztoků pro laboratorní práci, výzkum nebo vzdělávací účely. Pochopení pufrových systémů je zásadní pro mnoho vědeckých disciplín a náš kalkulátor činí tyto výpočty jednoduché a dostupné.