Υπολογιστής Εξίσωσης Arrhenius - Προβλέψτε Ταχύτητες Αντιδράσεων Γρήγορα

Τι είναι η εξίσωση Arrhenius;

Η εξίσωση Arrhenius περιγράφει πώς μεταβάλλεται η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης με τη θερμοκρασία. Ο Σουηδός επιστήμονας Svante Arrhenius την πρότεινε το 1889. Οι χημικοί τη χρησιμοποιούν για να προβλέψουν πόσο ταχύτερα εξελίσσεται μια αντίδραση όταν θερμαίνεται ή πόσο βραδύτερα όταν ψύχεται.

Τύπος της εξίσωσης Arrhenius

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Όπου:

• $k$ είναι η σταθερά ταχύτητας, ένας αριθμός που μετρά πόσο γρήγορα εξελίσσεται η αντίδραση
• $A$ είναι ο προεκθετικός παράγοντας, που ονομάζεται επίσης παράγοντας συχνότητας. Εκφράζει πόσο συχνά τα μόρια συγκρούονται με τρόπο που θα μπορούσε να οδηγήσει σε αντίδραση
• $E_a$ είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, δηλαδή η ελάχιστη ενέργεια που χρειάζονται τα μόρια για να αντιδράσουν, και συνήθως δίνεται σε kilojoule ανά mole (kJ/mol)
• $R$ είναι η γραμμομοριακή σταθερά των αερίων, 8,31446261815324 J/(mol·K). Από την αναθεώρηση του SI το 2019, η τιμή αυτή είναι ακριβής, επειδή αποτελεί το γινόμενο δύο καθορισμένων σταθερών
• $T$ είναι η απόλυτη θερμοκρασία σε kelvin

Οι χημικοί χρησιμοποιούν συχνά μια λογαριθμική μορφή της εξίσωσης για να προσδιορίσουν την ενέργεια ενεργοποίησης από εργαστηριακά δεδομένα:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Η γραφική παράσταση του ln(k) ως προς 1/T δίνει ευθεία γραμμή. Η κλίση της γραμμής ισούται με $-E_a/R$. Αυτό ονομάζεται διάγραμμα Arrhenius.

Πώς υπολογίζεται η σταθερά ταχύτητας μιας αντίδρασης

1. Βρείτε την ενέργεια ενεργοποίησης σε kJ/mol, από έναν πίνακα αναφοράς ή από εργαστηριακές μετρήσεις που έγιναν σε αρκετές θερμοκρασίες.
2. Μετατρέψτε τη θερμοκρασία σε kelvin. Προσθέστε 273,15 σε μια τιμή σε βαθμούς Κελσίου.
3. Βρείτε τον προεκθετικό παράγοντα. Συχνά γράφεται σε επιστημονική σημειογραφία, όπως 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Μετατρέψτε την ενέργεια ενεργοποίησης σε τζάουλ ανά mol πολλαπλασιάζοντάς την επί 1000, ώστε οι μονάδες να συμφωνούν με εκείνες της σταθεράς των αερίων R.
5. Διαιρέστε την ενέργεια ενεργοποίησης σε J/mol με το γινόμενο R επί T.
6. Υψώστε το e στη δύναμη του αρνητικού αυτού αποτελέσματος και, στη συνέχεια, πολλαπλασιάστε επί A.

Αυτή η αριθμομηχανή εκτελεί αυτόματα τα βήματα 4 έως 6. Εισαγάγετε την ενέργεια ενεργοποίησης, τη θερμοκρασία και τον προεκθετικό παράγοντα, και επιστρέφει τη σταθερά ταχύτητας k.

Και οι τρεις είσοδοι πρέπει να είναι μεγαλύτερες από το μηδέν, επομένως η αριθμομηχανή δεν εμφανίζει αποτέλεσμα για μηδενική ή αρνητική τιμή. Το αποτέλεσμα εμφανίζεται σε επιστημονική σημειογραφία με πέντε σημαντικά ψηφία. Με αρχικές τιμές 50 kJ/mol, 298 K και 1,0 × 10¹³ s⁻¹, το αποτέλεσμα είναι 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Λυμένο παράδειγμα

Έστω μια αντίδραση με ενέργεια ενεργοποίησης 75 kJ/mol, που εξελίσσεται στους 350 K, με προεκθετικό παράγοντα 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Αρχικά, μετατρέψτε την ενέργεια ενεργοποίησης σε joule ανά mole: 75 kJ/mol ισούται με 75.000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

Το γινόμενο R επί T είναι 2910,06 J/mol, επομένως ο εκθέτης είναι -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Η σταθερά ταχύτητας είναι περίπου 32,07 s⁻¹ στους 350 K. Η αριθμομηχανή την εμφανίζει ως 3,2066 × 10¹.

Η πρόωρη στρογγυλοποίηση του εκθέτη αλλάζει το αποτέλεσμα. Η εκθετική συνάρτηση μεταβάλλεται απότομα, επομένως η περικοπή του -25,7726 σε -25,77 μεταβάλλει ήδη το k κατά περίπου 0,3%.

Γιατί η θερμοκρασία αλλάζει την ταχύτητα μιας αντίδρασης

Τα μόρια πρέπει να συγκρουστούν με αρκετή ενέργεια για να αντιδράσουν. Σε κάθε δεδομένη θερμοκρασία, μόνο ένα μέρος των μορίων έχει τόση ενέργεια. Ο εκθετικός όρος $e^{-E_a/RT}$ της εξίσωσης αντιπροσωπεύει αυτό το κλάσμα.

Η αύξηση της θερμοκρασίας δίνει σε περισσότερα μόρια αρκετή ενέργεια για να αντιδράσουν, οπότε το κλάσμα αυξάνεται και η αντίδραση επιταχύνεται. Επειδή η σχέση είναι εκθετική και όχι γραμμική, ακόμη και μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να αυξήσει αισθητά την ταχύτητα, ιδίως σε αντιδράσεις με υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης. Το ίδιο φαινόμενο εξηγεί γιατί η ψύξη των τροφίμων, όπως σε ένα ψυγείο, επιβραδύνει τις αντιδράσεις που προκαλούν αλλοίωση.

Πού χρησιμοποιείται η εξίσωση Arrhenius

• Χημική μηχανική. Οι μηχανικοί τη χρησιμοποιούν για να επιλέγουν τις θερμοκρασίες λειτουργίας βιομηχανικών αντιδραστήρων.
• Φαρμακευτική. Οι παρασκευαστές φαρμάκων αποθηκεύουν δείγματα σε υψηλές θερμοκρασίες για σύντομο χρονικό διάστημα, μετρούν πόσο γρήγορα αποδομούνται και στη συνέχεια χρησιμοποιούν την εξίσωση για να εκτιμήσουν τη διάρκεια ζωής τους σε κανονική θερμοκρασία αποθήκευσης.
• Επιστήμη τροφίμων. Εξηγεί γιατί τα ζεστά τρόφιμα αλλοιώνονται ταχύτερα από τα τρόφιμα που διατηρούνται στο ψυγείο και καθοδηγεί τον χρόνο και τη θερμοκρασία παστερίωσης.
• Επιστήμη υλικών. Βοηθά στην πρόβλεψη της ταχύτητας με την οποία υποβαθμίζονται τα πλαστικά, οι επιστρώσεις και τα ηλεκτρονικά εξαρτήματα στη θερμοκρασία λειτουργίας τους.
• Επιστήμη της Γης. Οι εδαφολόγοι τη χρησιμοποιούν για να μοντελοποιήσουν πώς η θέρμανση μεταβάλλει την ταχύτητα με την οποία οι μικροοργανισμοί απελευθερώνουν διοξείδιο του άνθρακα από το έδαφος.

Ιστορία

Ο Svante Arrhenius (1859–1927) πρότεινε την εξίσωση το 1889, ενώ μελετούσε την εξάρτηση των ταχυτήτων αντίδρασης από τη θερμοκρασία. Έλαβε το 1903 Νόμπελ Χημείας, κυρίως για τη θεωρία του περί ηλεκτρολυτικής διάστασης. Στη δεκαετία του 1930, οι Henry Eyring και Michael Polanyi ανέπτυξαν τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης, η οποία παρείχε ισχυρότερη θεωρητική βάση για τον εκθετικό όρο της εξίσωσης του Arrhenius.

Περιορισμοί της εξίσωσης Arrhenius

Η εξίσωση προσαρμόζεται καλά σε πολλές απλές αντιδράσεις σε ένα μέτριο εύρος θερμοκρασιών, αλλά όχι σε κάθε περίπτωση:

• Οι αντιδράσεις που καταλύονται από ένζυμα επιβραδύνονται σε υψηλή θερμοκρασία, επειδή το ένζυμο μετουσιώνεται, οπότε η ταχύτητα δεν συνεχίζει να αυξάνεται όπως προβλέπει η εξίσωση.
• Οι αντιδράσεις που περιορίζονται από την ταχύτητα με την οποία τα μόρια διαχέονται το ένα προς το άλλο παρουσιάζουν ασθενέστερη εξάρτηση από τη θερμοκρασία απ’ ό,τι προβλέπει η εξίσωση.
• Οι αντιδράσεις στις οποίες συμμετέχουν ελαφρά άτομα, ιδίως υδρογόνο, μπορούν να εξελίσσονται ταχύτερα από την πρόβλεψη σε χαμηλή θερμοκρασία λόγω κβαντικής σήραγγας.

Μια γραφική παράσταση του ln(k) ως προς 1/T που καμπυλώνεται, αντί να σχηματίζει ευθεία γραμμή, αποτελεί ένδειξη ότι η αντίδραση δεν ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών.

Συχνές ερωτήσεις

Ποιες μονάδες χρησιμοποιεί η εξίσωση Arrhenius;

Η ενέργεια ενεργοποίησης εισάγεται σε kJ/mol και μετατρέπεται σε J/mol μέσα στην αριθμομηχανή, η θερμοκρασία εκφράζεται σε kelvin και η παγκόσμια σταθερά των αερίων R ισούται με 8,31446261815324 J/(mol·K). Ο προεκθετικός παράγοντας A και η σταθερά ταχύτητας k έχουν πάντα τις ίδιες μονάδες. Η αριθμομηχανή επισημαίνει το αποτέλεσμα ως s⁻¹, κάτι που είναι σωστό για αντίδραση πρώτης τάξης. Για άλλη τάξη αντίδρασης, το k έχει τις μονάδες με τις οποίες δόθηκε το A.

Γιατί η θερμοκρασία πρέπει να εκφράζεται σε kelvin και όχι σε βαθμούς Κελσίου;

Η εξίσωση προκύπτει από την κατανομή Boltzmann, η οποία μετρά την ενέργεια σε σχέση με το απόλυτο μηδέν. Η κλίμακα kelvin ξεκινά από το απόλυτο μηδέν, επομένως δίνει ουσιαστικό λόγο μεταξύ ενέργειας και θερμοκρασίας. Η χρήση βαθμών Κελσίου θα έδινε εσφαλμένα αποτελέσματα.

Τι αντιπροσωπεύει ο προεκθετικός παράγοντας;

Αντιπροσωπεύει τη θεωρητικά μέγιστη σταθερά ταχύτητας, δηλαδή την τιμή που θα έφτανε το k αν κάθε μοριακή σύγκρουση είχε αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει αντίδραση. Λαμβάνει υπόψη πόσο συχνά συγκρούονται τα μόρια και αν είναι σωστά προσανατολισμένα όταν συγκρούονται.

Πώς προσδιορίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης από πειραματικά δεδομένα;

Με μέτρηση της σταθεράς ταχύτητας σε αρκετές θερμοκρασίες, σχεδιασμό της γραφικής παράστασης του ln(k) ως προς 1/T και ανάγνωση της κλίσης της ευθείας που προκύπτει. Η ενέργεια ενεργοποίησης ισούται με την κλίση πολλαπλασιασμένη επί −R.

Είναι η σταθερά ταχύτητας ίδια με την ταχύτητα της αντίδρασης;

Όχι. Η σταθερά ταχύτητας k εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και από την ίδια την αντίδραση. Η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται επίσης από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων. Για αντίδραση πρώτης τάξης, η ταχύτητα ισούται με το γινόμενο k επί τη συγκέντρωση του αντιδρώντος. Μεταξύ δύο αντιδράσεων της ίδιας τάξης και στις ίδιες συγκεντρώσεις, εκείνη με το μεγαλύτερο k είναι η ταχύτερη.

Μπορεί η εξίσωση Arrhenius να προβλέψει την ταχύτητα σε οποιαδήποτε θερμοκρασία;

Μόνο μέσα στο εύρος όπου ο μηχανισμός της αντίδρασης παραμένει ίδιος. Η παρέκταση πολύ έξω από τις θερμοκρασίες που χρησιμοποιήθηκαν για τη μέτρηση των Ea και A μπορεί να δώσει ανακριβή αποτελέσματα, καθώς ενδέχεται να αλλάξει ο μηχανισμός ή το βήμα που περιορίζει την ταχύτητα.