Υπολογιστής Πυρηνικού Φορτίου | Υπολογισμός Zeff με τους Κανόνες του Slater

Υπολογιστής πυρηνικού φορτίου: ενεργό πυρηνικό φορτίο (Z_eff) με τους κανόνες του Slater

Ένας υπολογιστής πυρηνικού φορτίου βρίσκει το ενεργό πυρηνικό φορτίο (Z_eff) που αισθάνεται ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο. Το ενεργό πυρηνικό φορτίο είναι η πραγματική έλξη του πυρήνα σε ένα ηλεκτρόνιο, αφού τα άλλα ηλεκτρόνια εμποδίζουν μέρος αυτής της έλξης. Το εργαλείο εφαρμόζει τους κανόνες του Slater για να υπολογίσει το Z_eff για κάθε στοιχείο από το υδρογόνο (ατομικός αριθμός 1) έως το ογκανέσσιο (ατομικός αριθμός 118).

Τι είναι το ενεργό πυρηνικό φορτίο;

Ο πυρήνας ενός ατόμου περιέχει πρωτόνια και κάθε πρωτόνιο φέρει θετικό φορτίο. Ένα μεμονωμένο ηλεκτρόνιο που περιφέρεται μόνο του θα αισθανόταν την πλήρη έλξη όλων αυτών των πρωτονίων. Σε ένα πραγματικό άτομο, άλλα ηλεκτρόνια βρίσκονται ανάμεσα στον πυρήνα και σε ένα εξωτερικό ηλεκτρόνιο και εμποδίζουν, ή «θωρακίζουν», μέρος αυτής της έλξης. Το φορτίο που αισθάνεται πραγματικά το εξωτερικό ηλεκτρόνιο είναι μικρότερο από το πλήρες πυρηνικό φορτίο. Οι χημικοί το ονομάζουν ενεργό πυρηνικό φορτίο.

Το νάτριο έχει 11 πρωτόνια. Το εξωτερικότερο ηλεκτρόνιό του δεν αισθάνεται έλξη +11. Τα δέκα ηλεκτρόνια που βρίσκονται πιο κοντά στον πυρήνα εμποδίζουν το μεγαλύτερο μέρος αυτού του φορτίου, οπότε το εξωτερικό ηλεκτρόνιο αισθάνεται έλξη πιο κοντά στο +2 (η ακριβής τιμή υπολογίζεται παρακάτω). Αυτή η ασθενής έλξη εξηγεί γιατί το νάτριο χάνει τόσο εύκολα αυτό το ηλεκτρόνιο στις χημικές αντιδράσεις.

Τύπος του ενεργού πυρηνικού φορτίου

$Z_{eff} = Z - S$

• Z_eff — το ενεργό πυρηνικό φορτίο που αισθάνεται το ηλεκτρόνιο
• Z — ο ατομικός αριθμός (ο συνολικός αριθμός πρωτονίων)
• S — η σταθερά θωράκισης (το ποσό του πυρηνικού φορτίου που εμποδίζεται από τα άλλα ηλεκτρόνια)

Πώς υπολογίζεται το ενεργό πυρηνικό φορτίο με τους κανόνες του Slater

Ο φυσικός John C. Slater δημοσίευσε το 1930 μια μέθοδο εκτίμησης της σταθεράς θωράκισης. Αποφεύγει τα περίπλοκα μαθηματικά της άμεσης επίλυσης της εξίσωσης Schrödinger και χρησιμοποιεί αντ’ αυτού ένα σύνολο κανόνων καταμέτρησης.

Βήμα 1: Ομαδοποίηση των ηλεκτρονίων

Οι κανόνες του Slater ταξινομούν τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου σε ομάδες ανά στιβάδα:

1. (1s)
2. (2s, 2p)
3. (3s, 3p)
4. (3d)
5. (4s, 4p)
6. (4d)
7. (4f)
8. (5s, 5p), και ούτω καθεξής

Τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά s και p της ίδιας στιβάδας ομαδοποιούνται μαζί, επειδή θωρακίζουν τον πυρήνα με παρόμοιο τρόπο. Τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά d και f της ίδιας στιβάδας σχηματίζουν ξεχωριστές ομάδες, επειδή περιφέρονται πιο έξω και θωρακίζουν λιγότερο αποτελεσματικά.

Βήμα 2: Άθροιση των συνεισφορών θωράκισης

Για να βρεθεί η σταθερά θωράκισης S για ένα ηλεκτρόνιο, αθροίζονται οι συνεισφορές κάθε άλλου ηλεκτρονίου του ατόμου, ανάλογα με τη θέση του άλλου ηλεκτρονίου σε σχέση με το υπό μελέτη ηλεκτρόνιο:

• Ηλεκτρόνια σε ανώτερη στιβάδα (μακρύτερα από τον πυρήνα): συνεισφέρουν 0. Τα ηλεκτρόνια στην ομάδα d ή f της ίδιας στιβάδας συνεισφέρουν επίσης 0 σε ένα ηλεκτρόνιο s ή p, επειδή αυτές οι ομάδες βρίσκονται πιο έξω.
• Άλλα ηλεκτρόνια της ίδιας ομάδας: το καθένα συνεισφέρει 0,35 (τα ηλεκτρόνια στην ομάδα 1s χρησιμοποιούν 0,30 αντί γι’ αυτό)
• Ηλεκτρόνια σε στιβάδα κατά μία θέση πιο κοντά στον πυρήνα (n − 1): το καθένα συνεισφέρει 0,85
• Ηλεκτρόνια σε δύο ή περισσότερες στιβάδες πιο κοντά (n − 2 ή χαμηλότερα): το καθένα συνεισφέρει 1,00

Προσθέστε αυτές τις συνεισφορές για να πάρετε το S και, στη συνέχεια, αφαιρέστε το S από τον ατομικό αριθμό για να πάρετε το Z_eff.

Αυτός ο υπολογιστής ζητά έναν αριθμό στιβάδας, επομένως αναφέρει την τιμή για τα ηλεκτρόνια s και p αυτής της στιβάδας, δηλαδή για την ομάδα (ns, np). Για τον σίδηρο με στιβάδα 3 επιστρέφει την τιμή των 3s/3p, όχι εκείνη των 3d. Χρησιμοποιεί επίσης τη διδακτική σειρά πλήρωσης, επομένως γνωστές εξαιρέσεις όπως το χρώμιο και ο χαλκός δεν μοντελοποιούνται.

Παράδειγμα: Ενεργό πυρηνικό φορτίο του ηλεκτρονίου 2p του άνθρακα

Ο άνθρακας έχει ατομικό αριθμό 6 και διαμόρφωση θεμελιώδους κατάστασης 1s² 2s² 2p².

Για ένα από τα ηλεκτρόνια 2p:

• Ίδια ομάδα (2s, 2p), χωρίς το ίδιο το ηλεκτρόνιο: 3 άλλα ηλεκτρόνια × 0,35 = 1,05
• Μία στιβάδα πιο κοντά (1s): 2 ηλεκτρόνια × 0,85 = 1,70

Σταθερά θωράκισης: S = 1,05 + 1,70 = 2,75

Ενεργό πυρηνικό φορτίο: Z_eff = 6 − 2,75 = 3,25

Ένα ηλεκτρόνιο 2p του άνθρακα αισθάνεται έλξη περίπου +3,25, περίπου το μισό του πραγματικού +6 πυρηνικού φορτίου του ατόμου, επειδή τα εσωτερικά ηλεκτρόνια 1s και τα άλλα ηλεκτρόνια 2s/2p θωρακίζουν μεγάλο μέρος του.

Παράδειγμα: Ηλεκτρόνια πυρήνα και ηλεκτρόνια σθένους στο νάτριο

Το νάτριο έχει ατομικό αριθμό 11 και διαμόρφωση 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹.

Για το ηλεκτρόνιο σθένους 3s (n = 3):

• Ίδια ομάδα (3s, 3p), χωρίς το ίδιο: 0 άλλα ηλεκτρόνια × 0,35 = 0
• Μία στιβάδα πιο κοντά (2s, 2p): 8 ηλεκτρόνια × 0,85 = 6,80
• Δύο στιβάδες πιο κοντά (1s): 2 ηλεκτρόνια × 1,00 = 2,00

S = 0 + 6,80 + 2,00 = 8,80, άρα Z_eff = 11 − 8,80 = 2,20

Για ένα ηλεκτρόνιο πυρήνα 1s (n = 1):

• Ίδια ομάδα (1s), χωρίς το ίδιο: 1 άλλο ηλεκτρόνιο × 0,30 = 0,30

S = 0,30, άρα Z_eff = 11 − 0,30 = 10,70

Το ηλεκτρόνιο 1s αισθάνεται σχεδόν ολόκληρο το πυρηνικό φορτίο, ενώ το ηλεκτρόνιο σθένους 3s αισθάνεται λιγότερο από το ένα πέμπτο του. Αυτή η διαφορά εξηγεί γιατί το εξωτερικό ηλεκτρόνιο είναι εκείνο που αποβάλλει το νάτριο στις αντιδράσεις, ενώ τα εσωτερικά ηλεκτρόνια παραμένουν στη θέση τους.

Πώς το ενεργό πυρηνικό φορτίο εξηγεί τις περιοδικές τάσεις

Το Z_eff βοηθά στην πρόβλεψη αρκετών προτύπων του περιοδικού πίνακα.

• Ατομική ακτίνα. Μεγαλύτερο Z_eff έλκει τα ηλεκτρόνια ισχυρότερα προς τα μέσα, μικραίνοντας το άτομο. Στην περίοδο 2, το ηλεκτρόνιο σθένους του λιθίου αισθάνεται Z_eff ≈ 1,30, ενώ εκείνο του φθορίου αισθάνεται Z_eff ≈ 5,20. Το φθόριο είναι πολύ μικρότερο άτομο.
• Ενέργεια ιοντισμού. Ισχυρότερη έλξη απαιτεί περισσότερη ενέργεια για να υπερνικηθεί κατά την αφαίρεση ενός ηλεκτρονίου. Η πρώτη ενέργεια ιοντισμού του λιθίου είναι περίπου 520 kJ/mol, ενώ του νέου περίπου 2081 kJ/mol, σε συμφωνία με το πολύ μεγαλύτερο Z_eff του νέου (≈ 5,85) για τα ηλεκτρόνια 2p του.
• Ηλεκτραρνητικότητα. Τα άτομα με μεγαλύτερο Z_eff έλκουν ισχυρότερα τα κοινά ηλεκτρόνια σε έναν δεσμό. Τα ηλεκτρόνια 3p του χλωρίου αισθάνονται Z_eff ≈ 6,10, πολύ ισχυρότερο από το Z_eff του υδρογόνου, που είναι 1,0, και αυτός είναι ένας λόγος για τον οποίο ο δεσμός H–Cl είναι πολωμένος προς το χλώριο.

Κατεβαίνοντας σε μια ομάδα, το Z_eff για το ηλεκτρόνιο σθένους αλλάζει μόνο λίγο. Κάθε νέα στιβάδα προσθέτει ένα πρωτόνιο και ένα εσωτερικό ηλεκτρόνιο που το θωρακίζει, οπότε οι δύο επιδράσεις αλληλοαναιρούνται περίπου.

Περιορισμοί των κανόνων του Slater

Οι κανόνες του Slater δίνουν καλή προσέγγιση για τα περισσότερα στοιχεία των κύριων ομάδων (ομάδες 1, 2 και 13–18), αλλά είναι λιγότερο ακριβείς για:

• Μέταλλα μετάπτωσης, όπου τα ηλεκτρόνια d δεν θωρακίζουν τόσο ομοιόμορφα όσο υποθέτουν οι κανόνες
• Λανθανίδες και ακτινίδες, όπου τα ηλεκτρόνια f συμπεριφέρονται ασυνήθιστα
• Βαριά στοιχεία (πάνω από περίπου τον ατομικό αριθμό 70), όπου οι σχετικιστικές επιδράσεις αλλάζουν τη συμπεριφορά των ηλεκτρονίων

Ακριβέστερες τιμές προκύπτουν από τους πίνακες Clementi–Raimondi, που δημοσιεύτηκαν το 1963 και βασίζονται σε υπολογισμούς Hartree–Fock, ή από σύγχρονο λογισμικό υπολογιστικής χημείας. Αυτός ο υπολογιστής χρησιμοποιεί τους τυπικούς κανόνες του Slater και δεν περιλαμβάνει αυτές τις διορθώσεις.

Πώς να χρησιμοποιήσετε αυτόν τον υπολογιστή

1. Εισαγάγετε τον ατομικό αριθμό (Z), από 1 έως 118.
2. Εισαγάγετε μια ηλεκτρονιακή στιβάδα (n), δηλαδή τον κύριο κβαντικό αριθμό της υπό μελέτη στιβάδας. Μια στιβάδα πάνω από την εξωτερικότερη στιβάδα του στοιχείου επιστρέφει μήνυμα σφάλματος αντί για αριθμητική τιμή.
3. Διαβάστε την προκύπτουσα τιμή Z_eff, στρογγυλοποιημένη σε δύο δεκαδικά ψηφία, δίπλα στο διάγραμμα του ατόμου.

Συχνές ερωτήσεις

Τι είναι το ενεργό πυρηνικό φορτίο; Είναι το καθαρό θετικό φορτίο που αισθάνεται πραγματικά ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο με πολλά ηλεκτρόνια, αφού τα άλλα ηλεκτρόνια θωρακίσουν μέρος της έλξης του πυρήνα. Υπολογίζεται ως Z_eff = Z − S.

Πώς υπολογίζεται η σταθερά θωράκισης με τους κανόνες του Slater; Ομαδοποιήστε τα ηλεκτρόνια του ατόμου ανά στιβάδα. Για το υπό μελέτη ηλεκτρόνιο, προσθέστε 0,35 για κάθε άλλο ηλεκτρόνιο στην ίδια ομάδα (0,30 αν είναι ηλεκτρόνιο 1s), 0,85 για κάθε ηλεκτρόνιο σε στιβάδα κατά μία θέση πιο κοντά στον πυρήνα και 1,00 για κάθε ηλεκτρόνιο σε δύο ή περισσότερες στιβάδες πιο κοντά. Για παράδειγμα, ένα ηλεκτρόνιο 2p του αζώτου (διαμόρφωση 1s² 2s² 2p³) έχει 4 άλλα ηλεκτρόνια της ίδιας ομάδας (4 × 0,35 = 1,40) και 2 ηλεκτρόνια σε στιβάδα κατά μία θέση πιο κοντά (2 × 0,85 = 1,70), οπότε S = 3,10 και Z_eff = 7 − 3,10 = 3,90.

Γιατί έχει σημασία το ενεργό πυρηνικό φορτίο; Προβλέπει το ατομικό μέγεθος, την ενέργεια ιοντισμού και την ηλεκτραρνητικότητα καλύτερα από τον ακατέργαστο ατομικό αριθμό, επειδή λαμβάνει υπόψη τον τρόπο με τον οποίο τα εσωτερικά ηλεκτρόνια θωρακίζουν τα εξωτερικά.

Πόσο ακριβείς είναι οι κανόνες του Slater; Για τα στοιχεία των κύριων ομάδων συνήθως απέχουν περίπου 10–15% από τις τιμές πιο προηγμένων μεθόδων, αρκετά κοντά για εργασίες μαθημάτων και γρήγορες εκτιμήσεις. Είναι λιγότερο αξιόπιστοι για μέταλλα μετάπτωσης, λανθανίδες, ακτινίδες και πολύ βαριά στοιχεία.

Μπορεί το ενεργό πυρηνικό φορτίο να είναι αρνητικό ή μηδενικό; Όχι. Η σταθερά θωράκισης S δεν μπορεί ποτέ να υπερβεί τον ατομικό αριθμό Z, επομένως το Z_eff παραμένει πάντα θετικό. Τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου έλκονται πάντα καθαρά από τον πυρήνα.

Γιατί τα ηλεκτρόνια πυρήνα και τα ηλεκτρόνια σθένους έχουν τόσο διαφορετικές τιμές Z_eff; Τα ηλεκτρόνια πυρήνα βρίσκονται κοντά στον πυρήνα και έχουν λίγα ηλεκτρόνια μπροστά τους, επομένως αισθάνονται σχεδόν ολόκληρο το πυρηνικό φορτίο. Τα ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται έξω από στρώματα εσωτερικών ηλεκτρονίων, τα οποία εμποδίζουν το μεγαλύτερο μέρος του φορτίου. Στο νάτριο, ένα ηλεκτρόνιο πυρήνα 1s αισθάνεται Z_eff ≈ 10,70, ενώ το ηλεκτρόνιο σθένους 3s αισθάνεται μόνο περίπου 2,20.

Παραπομπές

1. Slater, J.C. (1930). "Atomic Shielding Constants." Physical Review, 36(1), 57–64.
2. Clementi, E.; Raimondi, D.L. (1963). "Atomic Screening Constants from SCF Functions." The Journal of Chemical Physics, 38(11), 2686–2689.
3. Atkins, P.; de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10η έκδ.). Oxford University Press. ISBN 978-0199697403.