Arrheniusova enačba - Hitro napovedovanje hitrosti reakcij

Kaj je Arrheniusova enačba?

Arrheniusova enačba opisuje, kako se hitrost kemijske reakcije spreminja s temperaturo. Švedski znanstvenik Svante Arrhenius jo je predlagal leta 1889. Kemiki jo uporabljajo za napoved, za koliko se reakcija pospeši pri segrevanju oziroma upočasni pri ohlajanju.

Formula Arrheniusove enačbe

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Pri tem:

• $k$ je konstanta hitrosti, število, ki meri, kako hitro reakcija poteka.
• $A$ je pred-eksponentni faktor, imenovan tudi frekvenčni faktor. Odraža, kako pogosto molekule trčijo na način, ki bi lahko omogočil reakcijo.
• $E_a$ je aktivacijska energija, najmanjša energija, ki jo molekule potrebujejo za reakcijo; običajno je podana v kilodžulih na mol (kJ/mol).
• $R$ je univerzalna plinska konstanta, 8,31446261815324 J/(mol·K). Od revizije SI iz 2019 je ta vrednost eksaktna, ker je produkt dveh definiranih konstant.
• $T$ je absolutna temperatura v kelvinih.

Kemiki pogosto uporabljajo logaritemsko obliko enačbe za določanje aktivacijske energije iz laboratorijskih podatkov:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Če narišemo ln(k) v odvisnosti od 1/T, dobimo premico. Naklon te premice je enak $-E_a/R$. To imenujemo Arrheniusov diagram.

Kako izračunati konstanto hitrosti reakcije

1. Določite aktivacijsko energijo v kJ/mol iz referenčne preglednice ali iz laboratorijskih meritev pri več temperaturah.
2. Pretvorite temperaturo v kelvine. Vrednosti v stopinjah Celzija prištejte 273,15.
3. Določite pred-eksponentni faktor. Pogosto je zapisan v znanstvenem zapisu, na primer 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Aktivacijsko energijo pretvorite v joule na mol tako, da jo pomnožite z 1000, da se enote ujemajo z enotami plinske konstante R.
5. Aktivacijsko energijo v J/mol delite z R, pomnoženo s T.
6. Število e potencirajte z negativno vrednostjo dobljenega rezultata, nato pa rezultat pomnožite z A.

Ta kalkulator samodejno izvede korake od 4 do 6. Vnesite aktivacijsko energijo, temperaturo in pred-eksponentni faktor, kalkulator pa vrne konstanto hitrosti k.

Vsi trije vnosi morajo biti večji od nič, zato kalkulator pri ničelnem ali negativnem vnosu ne prikaže rezultata. Rezultat je prikazan v znanstvenem zapisu s petimi značilnimi števkami. Pri začetnih vrednostih 50 kJ/mol, 298 K in 1,0 × 10¹³ s⁻¹ je rezultat 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Izračunani primer

Obravnavajmo reakcijo z aktivacijsko energijo 75 kJ/mol, ki poteka pri 350 K, in s pred-eksponentnim faktorjem 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Najprej pretvorimo aktivacijsko energijo v joule na mol: 75 kJ/mol je enako 75.000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

Produkt R in T je 2910,06 J/mol, zato je eksponent -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Konstanta hitrosti je pri 350 K približno 32,07 s⁻¹. Kalkulator jo prikaže kot 3,2066 × 10¹.

Če eksponent zaokrožimo prezgodaj, se rezultat spremeni. Eksponentna funkcija je strma, zato že skrajšanje vrednosti -25,7726 na -25,77 spremeni k za približno 0,3 %.

Zakaj temperatura spreminja hitrost reakcije

Molekule morajo trčiti z dovolj energije, da reagirajo. Pri določeni temperaturi ima toliko energije le del molekul. Eksponentni člen $e^{-E_a/RT}$ v enačbi predstavlja ta delež.

Zvišanje temperature omogoči, da ima dovolj molekul energijo za reakcijo, zato se delež poveča in reakcija pospeši. Ker je povezava eksponentna in ne linearna, lahko že majhno zvišanje temperature opazno poveča hitrost, zlasti pri reakcijah z visoko aktivacijsko energijo. Isti pojav pojasnjuje, zakaj hlajenje hrane, na primer v hladilniku, upočasni reakcije, ki povzročajo kvarjenje.

Kje se uporablja Arrheniusova enačba

• Kemijsko inženirstvo. Inženirji jo uporabljajo za izbiro delovnih temperatur industrijskih reaktorjev.
• Farmacija. Proizvajalci zdravil vzorce za kratek čas shranijo pri visokih temperaturah, izmerijo hitrost njihovega razgrajevanja, nato pa z enačbo ocenijo rok uporabnosti pri običajni temperaturi shranjevanja.
• Živilska znanost. Pojasnjuje, zakaj se topla hrana pokvari hitreje kot ohlajena, ter pomaga določiti čas in temperaturo pasterizacije.
• Znanost o materialih. Pomaga napovedati, kako hitro se plastika, premazi in elektronski sestavni deli razgrajujejo pri delovni temperaturi.
• Geoznanost. Znanstveniki, ki proučujejo tla, jo uporabljajo za modeliranje vpliva segrevanja na hitrost, s katero mikroorganizmi sproščajo ogljikov dioksid iz tal.

Zgodovina

Svante Arrhenius (1859–1927) je enačbo predlagal leta 1889, ko je proučeval odvisnost hitrosti reakcij od temperature. Leta 1903 je prejel Nobelovo nagrado za kemijo, predvsem za teorijo elektrolitske disociacije. V 1930-ih sta Henry Eyring in Michael Polanyi razvila teorijo prehodnega stanja, ki je eksponentnemu členu Arrheniusove enačbe dala trdnejšo teoretično podlago.

Omejitve Arrheniusove enačbe

Enačba se v zmernem temperaturnem območju dobro prilega številnim preprostim reakcijam, vendar ne velja v vseh primerih:

• Encimsko katalizirane reakcije se pri visokih temperaturah upočasnijo, ker encim denaturira, zato se hitrost ne povečuje več tako, kot napoveduje enačba.
• Pri reakcijah, katerih hitrost omejuje hitrost difuzije molekul druga proti drugi, je temperaturna odvisnost šibkejša, kot napoveduje enačba.
• Reakcije, pri katerih sodelujejo lahki atomi, zlasti vodik, lahko pri nizki temperaturi potekajo hitreje, kot napovedujejo izračuni, zaradi kvantnega tuneliranja.

Če se diagram ln(k) v odvisnosti od 1/T ukrivlja namesto, da bi tvoril premico, je to znak, da reakcija v tem temperaturnem območju ne sledi Arrheniusovi enačbi.

Pogosta vprašanja

Katere enote uporablja Arrheniusova enačba?

Aktivacijska energija se vnese v kJ/mol in v kalkulatorju pretvori v J/mol, temperatura je podana v kelvinih, univerzalna plinska konstanta R pa je enaka 8,31446261815324 J/(mol·K). Pred-eksponentni faktor A in konstanta hitrosti k imata vedno enake enote. Kalkulator rezultat označi s s⁻¹, kar je pravilno za reakcijo prvega reda. Pri reakciji drugega reda ima k enote, ki ustrezajo enotam faktorja A.

Zakaj mora biti temperatura podana v kelvinih in ne v stopinjah Celzija?

Enačba izhaja iz Boltzmannove porazdelitve, ki meri energijo glede na absolutno ničlo. Kelvinova lestvica se začne pri absolutni ničli, zato daje smiseln količnik med energijo in temperaturo. Uporaba Celzijeve lestvice bi dala napačne rezultate.

Kaj predstavlja pred-eksponentni faktor?

Predstavlja teoretično največjo konstanto hitrosti, torej vrednost, ki bi jo dosegel k, če bi vsak trk molekul imel dovolj energije za reakcijo. Upošteva pogostost trkov molekul in to, ali so molekule ob trku pravilno usmerjene.

Kako se aktivacijska energija določi iz eksperimentalnih podatkov?

Tako, da pri več temperaturah izmerimo konstanto hitrosti, narišemo ln(k) v odvisnosti od 1/T in odčitamo naklon dobljene premice. Aktivacijska energija je enaka naklonu, pomnoženemu z −R.

Ali je konstanta hitrosti enaka hitrosti reakcije?

Ne. Konstanta hitrosti k je odvisna samo od temperature in same reakcije. Hitrost reakcije je odvisna tudi od koncentracije reaktantov. Pri reakciji prvega reda je hitrost enaka produktu k in koncentracije reaktanta. Med dvema reakcijama istega reda pri enakih koncentracijah je hitrejša tista z večjo vrednostjo k.

Ali lahko Arrheniusova enačba napove hitrost pri kateri koli temperaturi?

Le v območju, v katerem mehanizem reakcije ostane enak. Ekstrapolacija daleč zunaj temperatur, pri katerih sta bila izmerjena Ea in A, lahko da nenatančne rezultate, saj se lahko mehanizem ali stopnja, ki določa hitrost, spremeni.