Aktiveerimisenergia kalkulaator (Arrheniuse võrrand)

Mis on aktivatsioonienergia kalkulaator?

Aktivatsioonienergia kalkulaator leiab keemilise reaktsiooni aktivatsioonienergia (Ea), kasutades kahel eri temperatuuril mõõdetud kahte kiiruskonstanti. See rakendab Arrheniuse võrrandit, standardset valemit, mis seob reaktsiooni kiiruse temperatuuriga. Kasutaja sisestab kummagi mõõtmise jaoks kiiruskonstandi ja temperatuuri ning tööriist arvutab Ea kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol); selle kõrval kuvatakse ka kcal/mol ja elektronvoltides molekuli kohta.

Mis on aktivatsioonienergia?

Iga keemiline reaktsioon peab enne lähteainete produktideks muutumist ületama energiabarjääri. Molekulid vajavad vanade sidemete lõhkumiseks ja uute moodustamise alustamiseks minimaalset energiakogust. Seda minimaalset energiat nimetatakse aktivatsioonienergiaks ja tähistatakse Ea-ga.

Kasulik kujutluspilt on orus puhkav pall. Järgmisse orgu jõudmiseks peab pall kõigepealt tõusma harjale ja sellest üle veerema. Harja kõrgus on aktivatsioonienergia. Isegi üldiselt energiat eraldav reaktsioon vajab käivitumiseks seda algtõuget.

Reaktsiooni kuumutamine ei muuda harja madalamaks. See annab rohkematele molekulidele piisavalt energiat, et sellest üle saada, mistõttu reageerib neid iga sekund rohkem. Seetõttu kiirendab temperatuuri tõstmine isegi 10 °C võrra sageli reaktsiooni märgatavalt.

Arrheniuse võrrand

Arrheniuse võrrand kirjeldab, kuidas reaktsiooni kiiruskonstant k sõltub temperatuurist:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

Siin on A preeksponentsiaalne tegur (ligikaudu see, kui sageli põrkuvad molekulid sobivas orientatsioonis), R on molaarne gaasikonstant ja T on absoluutne temperatuur kelvinites. Alates SI 2019. aasta redaktsioonist on R täpne väärtus 8,31446261815324 J/(mol·K). Sageli esitatakse ümardatud väärtusena 8,314. Kalkulaator kasutab täpset väärtust.

Üks k mõõtmine ei võimalda A-d ja Ea-d teineteisest eraldada, sest ühes võrrandis on kaks tundmatut. Kahel temperatuuril k mõõtmine lahendab selle probleemi, sest kahe võrrandi jagamisel A taandub.

Aktivatsioonienergia valem

Jagades Arrheniuse võrrandi väärtusel T₂ sama võrrandiga väärtusel T₁ ja võttes seejärel mõlema poole naturaallogaritmi, saame:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Ea suhtes lahendades:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

Seda võrrandit kalkulaator hindabki. Temperatuuri saab sisestada kelvinites, Celsiuse või Fahrenheiti kraadides; tööriist teisendab selle esmalt kelviniteks, sest valem kehtib ainult absoluutse temperatuuri korral. Vastus jagatakse 1000-ga, et esitada see ühikutes kJ/mol, ning sama arv kuvatakse ka ühikutes kcal/mol ja elektronvoltides molekuli kohta.

Kui k väärtused kantakse graafikule ln k suhtes 1/T, paiknevad kaks mõõtmist sirgel, mille tõus võrdub −Ea/R-ga. Seda graafikut nimetatakse Arrheniuse graafikuks ja kalkulaator joonistab selle sisestatud punktide põhjal.

Arvutusnäide

Võtame reaktsiooni, mille kiiruskonstant on k₁ = 0,0025 s⁻¹ temperatuuril T₁ = 300 K ning k₂ = 0,035 s⁻¹ temperatuuril T₂ = 350 K.

1. Kiiruste suhe: k₂/k₁ = 0,035 / 0,0025 = 14
2. ln(14) ≈ 2,63906
3. 1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 = 1/2100 ≈ 4,76190 × 10⁻⁴ K⁻¹
4. Ea = 8,31446 × 2,63906 / (4,76190 × 10⁻⁴) ≈ 46 079 J/mol ≈ 46,08 kJ/mol

Sama tulemus on ligikaudu 11,01 kcal/mol ehk umbes 0,478 eV iga reageeriva molekuli kohta.

Kuidas tulemust tõlgendada

Katalüsaatorid ja ensüümid kiirendavad reaktsioone, pakkudes madalama barjääriga kulgemistee. Näiteks katalaas vähendab vesinikperoksiidi lagunemise barjääri ligikaudu 75 kJ/mol-lt umbes 8 kJ/mol-ni. Aktivatsioonienergia kuulub reaktsiooni kulgemisteele, mitte temperatuurile. Kuumutamine muudab barjääri ületavate molekulide arvu, mitte barjääri enda kõrgust.

Kahe punkti meetodi piirangud

Kahe punkti valem eeldab, et reaktsioon järgib kahe mõõdetud punkti vahel täpselt Arrheniuse võrrandit. See eeldus võib mitte kehtida järgmistel juhtudel:

• Kõverad graafikud. Ensüümi denatureerumine, kvanttunneliefekt madalal temperatuuril ja difusioonipiiranguga reaktsioonid võivad kõik painutada ln k ja 1/T vahelist sirget. Kõver graafik tähendab, et kahe punkti põhjal saadud Ea on selle temperatuurivahemiku keskmine, mitte kindel barjäär.
• Negatiivne Ea. Ühel reaktsioonietapil ei saa olla negatiivset aktivatsioonienergiat. Negatiivne tulemus tähendab tavaliselt, et reaktsioonil on mitu etappi ning mehhanismis varjab temperatuuritundlik tasakaal tegelikku olukorda.
• Parem täpsus. Kui mõõta k väärtust neljal või viiel temperatuuril ja sobitada sirge kõigi nende punktidega, mitte kasutada ainult kahte punkti, saadakse usaldusväärsem tõus ja täpsem Ea.

Rangemaks käsitluseks väljendab siirdeseisundi teooria kiiruskonstanti Eyringi võrrandiga $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$, mis jaotab energiabarjääri eraldi entalpia- ja entroopiakomponentideks.

Täpse tulemuse saamine

• Sisesta temperatuurid õigesti. Lubatud on Celsiuse ja Fahrenheiti kraadid, kuid alusmatemaatika toimib ainult kelvinites, mistõttu teisendab tööriist need automaatselt. Selle sammu käsitsi vahelejätmine on käsitsi arvutamisel kõige tavalisem veaallikas.
• Vali temperatuuride vahe piisavalt suur. Vahe 20–50 °C annab stabiilse tulemuse. Liiga lähestikku olevad temperatuurid viivad kiiruste suhte k₂/k₁ väärtusele 1 lähemale ning logaritm võimendab väikseid vigu.
• Kasuta kiiruskonstantide puhul ühesuguseid ühikuid. Valemisse kuulub ainult suhe k₂/k₁, seega k ühikud taanduvad. Sisendväljade ühikuks on märgitud s⁻¹, mis on esimest järku reaktsiooni kiiruskonstandi ühik, kuid sobib ka M⁻¹s⁻¹ või mis tahes muu ühik, kui mõlemal konstandil on sama ühik ja need pärinevad sama liiki mõõtmisest.

Korduma kippuvad küsimused

Kas temperatuuri tõstmine muudab aktivatsioonienergiat? Ei. Ea jääb konkreetse reaktsiooni kulgemistee korral muutumatuks. Temperatuuri tõstmine suurendab nende molekulide osa, millel on barjääri ületamiseks piisavalt energiat, mistõttu reaktsioon kiireneb.

Mille poolest erineb aktivatsioonienergia entalpiamuutusest (ΔH)? Ea on reaktsiooni ületatava barjääri kõrgus. ΔH on lähteainete ja produktide energiate vaheline summaarne muutus. Reaktsioonil võib olla kõrge barjäär (suur Ea), kuid selle lõppenergia võib olla algenergiast väiksem (negatiivne ΔH ehk eksotermiline reaktsioon).

Miks vajab arvutus ühe temperatuuri asemel kahte? Üks kiiruse mõõtmine annab ühe võrrandi kahe tundmatu, A ja Ea, kohta. Teisel temperatuuril tehtud teine mõõtmine võimaldab A suhte võtmisel välja taandada, jättes võrrandi, millest saab leida ainult Ea.

Milliseid temperatuuriühikuid saab sisestada? Kelvineid, Celsiuse või Fahrenheiti kraade. Kalkulaator teisendab valitud ühiku enne Ea arvutamist kelviniteks, sest Arrheniuse võrrand eeldab absoluutset temperatuuri.

Kui täpne on kahe punkti meetod? See annab mõõduka temperatuurivahemiku korral tavaliselt tulemuse, mis jääb tegelikust väärtusest 5–10% piiresse, eeldusel et reaktsioon järgib Arrheniuse seaduspära. Rohkem kui kahe temperatuuri mõõtmine ja sirge sobitamine parandab täpsust veelgi.

Koodi teostused

Põhiarvutus koosneb ühest aritmeetikareast. Sama valem on all esitatud mitmes programmeerimiskeeles ning iga teostus tagastab Ea ühikutes kJ/mol.

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.31446261815324*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.31446261815324 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.31446261815324 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.31446261815324 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.31446261815324 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.31446261815324 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.31446261815324 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.31446261815324 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

Viited

1. Laidler, K. J. (1984). "The development of the Arrhenius equation." J. Chem. Educ. 61(6), 494. https://doi.org/10.1021/ed061p494
2. Eyring, H. (1935). "The Activated Complex in Chemical Reactions." J. Chem. Phys. 3(2), 107. https://doi.org/10.1063/1.1749604
3. Atkins, P. ja de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10. väljaanne). Oxford University Press.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), "activation energy." https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00102
5. NIST. Fundamental Physical Constants — molar gas constant. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r