Arrheniuse võrrand - Reaktsioonikiiruste kiire ennustamine

Mis on Arrheniuse võrrand?

Arrheniuse võrrand kirjeldab, kuidas keemilise reaktsiooni kiirus temperatuuriga muutub. Rootsi teadlane Svante Arrhenius esitas selle 1889. Keemikud kasutavad seda, et ennustada, kui palju reaktsioon kuumutamisel kiireneb või jahutamisel aeglustub.

Arrheniuse võrrandi valem

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Kus:

• $k$ on kiiruskonstant ehk suurus, mis näitab, kui kiiresti reaktsioon kulgeb
• $A$ on eksponentsiaalieelne tegur, mida nimetatakse ka sagedusteguriks. See näitab, kui sageli molekulid põrkuvad viisil, mis võimaldaks neil reageerida
• $E_a$ on aktivatsioonienergia ehk minimaalne energia, mida molekulid reageerimiseks vajavad; tavaliselt esitatakse see kilodžaulides mooli kohta (kJ/mol)
• $R$ on universaalne gaasikonstant 8,31446261815324 J/(mol·K). Alates SI 2019. aasta redaktsioonist on see väärtus täpne, sest see on kahe defineeritud konstandi korrutis
• $T$ on absoluutne temperatuur kelvinites

Keemikud kasutavad laboriandmetest aktivatsioonienergia leidmiseks sageli võrrandi logaritmilist kuju:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Kui kanda ln(k) graafikule 1/T suhtes, saadakse sirge. Selle sirge tõus võrdub $-E_a/R$. Seda nimetatakse Arrheniuse graafikuks.

Kuidas arvutada reaktsiooni kiiruskonstanti

1. Leidke aktivatsioonienergia kJ/mol-des teatmetabelist või mitmel temperatuuril tehtud laborimõõtmiste põhjal.
2. Teisendage temperatuur kelviniteks. Lisage Celsiuse järgi saadud temperatuurile 273,15.
3. Leidke eksponentsiaalieelne tegur. See esitatakse sageli teaduslikus esituses, näiteks 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Teisendage aktivatsioonienergia džaulideks mooli kohta, korrutades selle 1000-ga, et ühikud ühtiksid gaasikonstandi R ühikutega.
5. Jagage aktivatsioonienergia ühikutes J/mol konstandi R ja temperatuuri T korrutisega.
6. Astendage e selle tulemuse vastandarvuga ja korrutage seejärel A-ga.

See kalkulaator teeb sammud 4 kuni 6 automaatselt. Sisestage aktivatsioonienergia, temperatuur ja eksponentsiaalieelne tegur ning kalkulaator annab kiiruskonstandi k.

Kõik kolm sisendväärtust peavad olema nullist suuremad, seega ei anna kalkulaator nulli või negatiivse väärtuse korral vastust. Vastus esitatakse teaduslikus esituses viie tüvenumbriga. Algväärtuste 50 kJ/mol, 298 K ja 1,0 × 10¹³ s⁻¹ korral on tulemus 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Näidisarvutus

Vaatleme reaktsiooni, mille aktivatsioonienergia on 75 kJ/mol, temperatuur 350 K ja eksponentsiaalieelne tegur 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Kõigepealt teisendage aktivatsioonienergia džaulideks mooli kohta: 75 kJ/mol võrdub 75 000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

R-i ja T korrutis on 2910,06 J/mol, seega on astendaja -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Kiiruskonstant on temperatuuril 350 K ligikaudu 32,07 s⁻¹. Kalkulaator kuvab selle kujul 3,2066 × 10¹.

Astendaja liiga varane ümardamine muudab vastust. Eksponentfunktsioon muutub järsult, seega väärtuse -25,7726 lühendamine väärtuseni -25,77 muudab k-d juba ligikaudu 0,3% võrra.

Miks temperatuur muudab reaktsiooni kiirust

Molekulid peavad reageerimiseks põrkuma piisava energiaga. Igal temperatuuril on ainult osal molekulidest nii palju energiat. Võrrandi eksponentliige $e^{-E_a/RT}$ tähistab seda osa.

Temperatuuri tõstmine annab rohkematele molekulidele reageerimiseks piisava energia, mistõttu see osa suureneb ja reaktsioon kiireneb. Kuna seos ei ole lineaarne, vaid eksponentsiaalne, võib isegi väike temperatuuritõus kiirust märgatavalt suurendada, eriti suure aktivatsioonienergiaga reaktsioonide korral. Sama nähtus selgitab, miks toidu jahutamine, nagu külmkapis, aeglustab riknemist põhjustavaid reaktsioone.

Kus Arrheniuse võrrandit kasutatakse

• Keemiatehnika. Insenerid kasutavad seda tööstuslike reaktorite töötemperatuuride valimiseks.
• Farmaatsia. Ravimitootjad hoiavad proove lühikest aega kõrgel temperatuuril, mõõdavad nende lagunemise kiirust ja kasutavad seejärel võrrandit säilivusaja hindamiseks tavalisel säilitustemperatuuril.
• Toiduteadus. See selgitab, miks soe toit rikneb kiiremini kui külmutatud toit, ning aitab määrata pastöriseerimise aega ja temperatuuri.
• Materjaliteadus. See aitab ennustada, kui kiiresti plastid, pinnakatted ja elektroonikakomponendid töötemperatuuril lagunevad.
• Maateadus. Mullateadlased kasutavad seda modelleerimaks, kuidas soojenemine muudab mikroobide mullast süsinikdioksiidi eraldamise kiirust.

Ajalugu

Svante Arrhenius (1859–1927) esitas võrrandi 1889, uurides reaktsioonikiiruse sõltuvust temperatuurist. Ta sai 1903. aasta Nobeli keemiaauhinna peamiselt elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria eest. 1930. aastatel arendasid Henry Eyring ja Michael Polanyi välja üleminekuseisundi teooria, mis andis Arrheniuse võrrandi eksponentliikmele kindlama teoreetilise aluse.

Arrheniuse võrrandi piirangud

Võrrand sobib paljude lihtsate reaktsioonide kirjeldamiseks mõõdukas temperatuurivahemikus, kuid mitte kõikidel juhtudel:

• Ensüümkatalüüsiga reaktsioonid aeglustuvad kõrgel temperatuuril, sest ensüüm denatureerub, mistõttu reaktsioonikiirus ei suurene enam võrrandi ennustatud viisil.
• Reaktsioonidel, mille kiirust piirab molekulide üksteisele difundeerumise kiirus, on temperatuurisõltuvus väiksem, kui võrrand ennustab.
• Kergete aatomitega, eriti vesinikuga seotud reaktsioonid võivad madalal temperatuuril kulgeda ennustatust kiiremini kvanttunnelduse tõttu.

Kui ln(k) graafik 1/T suhtes moodustab sirge asemel kõvera, näitab see, et reaktsioon ei järgi selles temperatuurivahemikus Arrheniuse võrrandit.

Korduma kippuvad küsimused

Milliseid ühikuid Arrheniuse võrrand kasutab?

Aktivatsioonienergia sisestatakse ühikutes kJ/mol ja teisendatakse kalkulaatoris ühikuteks J/mol, temperatuur on kelvinites ning universaalne gaasikonstant R võrdub 8,31446261815324 J/(mol·K). Eksponentsiaalieelne tegur A ja kiiruskonstant k on alati samades ühikutes. Kalkulaator märgib vastuse ühikuks s⁻¹, mis on esimese järgu reaktsiooni korral õige. Muu järgu korral on k ühikutes, milles A oli antud.

Miks peab temperatuur olema kelvinites, mitte Celsiuse kraadides?

Võrrand tuleneb Boltzmanni jaotusest, mis mõõdab energiat absoluutse nullpunkti suhtes. Kelvini skaala algab absoluutsest nullist, mistõttu annab see energia ja temperatuuri vahel tähendusliku suhte. Celsiuse kasutamine annaks ebaõiged tulemused.

Mida eksponentsiaalieelne tegur tähistab?

See tähistab teoreetilist maksimaalset kiiruskonstanti ehk väärtust, milleni k jõuaks, kui igal molekulide põrkel oleks reageerimiseks piisavalt energiat. See võtab arvesse nii molekulide põrkumise sagedust kui ka seda, kas need on põrkumisel õigesti orienteeritud.

Kuidas leitakse eksperimentaalandmetest aktivatsioonienergia?

Mõõtes kiiruskonstanti mitmel temperatuuril, kandes ln(k) graafikule 1/T suhtes ja lugedes saadud sirge tõusu. Aktivatsioonienergia võrdub tõusu korrutisega −R.

Kas kiiruskonstant on sama mis reaktsioonikiirus?

Ei. Kiiruskonstant k sõltub ainult temperatuurist ja reaktsioonist endast. Reaktsioonikiirus sõltub ka reagentide kontsentratsioonist. Esimest järku reaktsiooni korral võrdub kiirus k ja reagendi kontsentratsiooni korrutisega. Kahe sama järku reaktsiooni korral samadel kontsentratsioonidel on suurema k väärtusega reaktsioon kiirem.

Kas Arrheniuse võrrand suudab ennustada kiirust igal temperatuuril?

Ainult vahemikus, kus reaktsioonimehhanism jääb samaks. Ekstrapoleerimine temperatuuridest kaugele väljapoole, mille juures Ea ja A määrati, võib anda ebatäpseid tulemusi, sest mehhanism või kiirust piirav etapp võib muutuda.