Arrhenius-yhtälön laskuri - Ennusta reaktionopeudet nopeasti

Mikä on Arrheniuksen yhtälö?

Arrheniuksen yhtälö kuvaa, miten kemiallisen reaktion nopeus muuttuu lämpötilan mukaan. Ruotsalainen tiedemies Svante Arrhenius esitti sen vuonna 1889. Kemistit käyttävät sitä ennustamaan, kuinka paljon nopeammin reaktio etenee kuumennettaessa tai kuinka paljon hitaammin jäähdytettäessä.

Arrheniuksen yhtälön kaava

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Missä:

• $k$ on nopeusvakio eli luku, joka mittaa, kuinka nopeasti reaktio etenee
• $A$ on eksponentiaalinen esikerroin, jota kutsutaan myös taajuustekijäksi. Se kuvaa sitä, kuinka usein molekyylit törmäävät tavalla, joka voisi johtaa reaktioon
• $E_a$ on aktivoitumisenergia eli pienin energia, jonka molekyylit tarvitsevat reagoidakseen; se ilmoitetaan yleensä kilojouleina moolia kohden (kJ/mol)
• $R$ on moolinen kaasuvakio, 8,31446261815324 J/(mol·K). SI-järjestelmän 2019 tarkistuksesta lähtien tämä arvo on tarkka, koska se on kahden määritellyn vakion tulo
• $T$ on absoluuttinen lämpötila kelvineinä

Kemistit käyttävät usein yhtälön logaritmista muotoa aktivoitumisenergian määrittämiseen laboratoriotiedoista:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Kun ln(k) esitetään suureen 1/T funktiona, saadaan suora. Tämän suoran kulmakerroin on $-E_a/R$. Tätä kutsutaan Arrheniuksen kuvaajaksi.

Reaktionopeusvakion laskeminen

1. Selvitä aktivoitumisenergia yksikössä kJ/mol viitetaulukosta tai useissa lämpötiloissa tehdyistä laboratoriomittauksista.
2. Muunna lämpötila kelvineiksi. Lisää Celsius-asteina ilmoitettuun lämpötilaan 273,15.
3. Selvitä taajuustekijä. Se ilmoitetaan usein tieteellisessä merkintätavassa, esimerkiksi 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Muunna aktivoitumisenergia jouleiksi moolia kohden kertomalla se luvulla 1000, jotta yksiköt vastaavat kaasuvakion R yksikköjä.
5. Jaa aktivoitumisenergia yksikössä J/mol tulolla R kertaa T.
6. Korota e tämän tuloksen vastaluvun potenssiin ja kerro sitten A:lla.

Tämä laskin suorittaa vaiheet 4–6 automaattisesti. Syötä aktivoitumisenergia, lämpötila ja eksponentiaalinen esikerroin, niin laskin antaa nopeusvakion k.

Kaikkien kolmen syöttöarvon on oltava suurempia kuin nolla, joten laskin ei anna tulosta, jos jokin arvo on nolla tai negatiivinen. Tulos esitetään tieteellisessä merkintätavassa viiden merkitsevän numeron tarkkuudella. Kun lähtöarvot ovat 50 kJ/mol, 298 K ja 1,0 × 10¹³ s⁻¹, tulokseksi saadaan 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Laskuesimerkki

Tarkastellaan reaktiota, jonka aktivoitumisenergia on 75 kJ/mol, joka tapahtuu lämpötilassa 350 K ja jonka taajuustekijä on 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Muunnetaan ensin aktivoitumisenergia jouleiksi moolia kohden: 75 kJ/mol vastaa arvoa 75 000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

R:n ja T:n tulo on 2910,06 J/mol, joten eksponentiksi saadaan -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Nopeusvakio on lämpötilassa 350 K noin 32,07 s⁻¹. Laskin näyttää sen muodossa 3,2066 × 10¹.

Eksponentin liian aikainen pyöristäminen muuttaa tulosta. Eksponenttifunktio kasvaa jyrkästi, joten luvun -25,7726 lyhentäminen muotoon -25,77 muuttaa k:n arvoa jo noin 0,3 %.

Miksi lämpötila muuttaa reaktionopeutta?

Molekyylien on törmättävä riittävällä energialla voidakseen reagoida. Tietyssä lämpötilassa vain osalla molekyyleistä on näin paljon energiaa. Yhtälön eksponentiaalinen termi $e^{-E_a/RT}$ edustaa tätä osuutta.

Lämpötilan nostaminen antaa useammille molekyyleille riittävästi energiaa reagoimiseen, joten osuus kasvaa ja reaktio nopeutuu. Koska riippuvuus on eksponentiaalinen eikä lineaarinen, pienikin lämpötilan nousu voi lisätä nopeutta huomattavasti, etenkin reaktioissa, joiden aktivoitumisenergia on suuri. Sama vaikutus selittää, miksi ruoan jäähdyttäminen esimerkiksi jääkaapissa hidastaa pilaantumista aiheuttavia reaktioita.

Missä Arrheniuksen yhtälöä käytetään?

• Kemiantekniikka. Insinöörit käyttävät sitä teollisten reaktorien käyttölämpötilojen valitsemiseen.
• Lääketeollisuus. Lääkevalmistajat säilyttävät näytteitä lyhyen ajan korkeissa lämpötiloissa, mittaavat niiden hajoamisnopeuden ja käyttävät sitten yhtälöä arvioidakseen säilyvyysajan normaalissa säilytyslämpötilassa.
• Elintarviketiede. Se selittää, miksi lämmin ruoka pilaantuu nopeammin kuin jääkaapissa säilytetty ruoka, ja auttaa määrittämään pastöroinnin ajan ja lämpötilan.
• Materiaalitiede. Sen avulla voidaan ennustaa, kuinka nopeasti muovit, pinnoitteet ja elektroniikan osat hajoavat käyttölämpötilassaan.
• Geotieteet. Maaperätieteilijät käyttävät sitä mallintamaan, miten lämpeneminen muuttaa mikrobien maaperästä vapauttaman hiilidioksidin määrän nopeutta.

Historia

Svante Arrhenius (1859–1927) esitti yhtälön 1889 tutkiessaan reaktionopeuksien riippuvuutta lämpötilasta. Hän sai 1903 kemian Nobel-palkinnon pääasiassa elektrolyyttisen dissosiaation teoriastaan. 1930-luvulla Henry Eyring ja Michael Polanyi kehittivät siirtymätilateorian, joka antoi Arrheniuksen yhtälön eksponentiaaliselle termille vankemman teoreettisen perustan.

Arrheniuksen yhtälön rajoitukset

Yhtälö sopii moniin yksinkertaisiin reaktioihin hyvin kohtalaisella lämpötila-alueella, mutta ei kaikkiin tapauksiin:

• Entsyymien katalysoimat reaktiot hidastuvat korkeassa lämpötilassa, koska entsyymi denaturoituu. Siksi nopeus ei jatka kasvuaan yhtälön ennustamalla tavalla.
• Reaktiot, joiden nopeutta rajoittaa se, kuinka nopeasti molekyylit diffundoituvat toistensa luo, riippuvat lämpötilasta heikommin kuin yhtälö ennustaa.
• Kevyitä atomeja, erityisesti vetyä, sisältävät reaktiot voivat edetä matalassa lämpötilassa ennustettua nopeammin kvanttitunneloinnin vuoksi.

Jos ln(k) esitetään suureen 1/T funktiona ja kuvaaja kaartuu suoran muodostamisen sijaan, se osoittaa, ettei reaktio noudata Arrheniuksen yhtälöä kyseisellä lämpötila-alueella.

Usein kysyttyä

Mitä yksiköitä Arrheniuksen yhtälössä käytetään?

Aktivoitumisenergia syötetään yksikössä kJ/mol ja muunnetaan laskimessa yksikköön J/mol, lämpötila ilmoitetaan kelvineinä ja moolinen kaasuvakio R on 8,31446261815324 J/(mol·K). Taajuustekijällä A ja nopeusvakiolla k on aina samat yksiköt. Laskin ilmoittaa tuloksen yksikössä s⁻¹, mikä on oikein ensimmäisen kertaluvun reaktiolle. Muun kertaluvun reaktiossa k:n yksiköt ovat samat kuin A:lle annetut yksiköt.

Miksi lämpötilan on oltava kelvineinä eikä Celsius-asteina?

Yhtälö perustuu Boltzmannin jakaumaan, joka mittaa energiaa absoluuttiseen nollapisteeseen nähden. Kelvinasteikko alkaa absoluuttisesta nollapisteestä, joten se antaa mielekkään suhteen energian ja lämpötilan välille. Celsiusasteiden käyttäminen tuottaisi virheellisiä tuloksia.

Mitä taajuustekijä edustaa?

Se edustaa teoreettista enimmäisnopeusvakiota eli arvoa, jonka k saavuttaisi, jos jokaisessa molekyylien törmäyksessä olisi riittävästi energiaa reaktioon. Se ottaa huomioon törmäysten yleisyyden ja sen, ovatko molekyylit törmäyshetkellä oikeassa asennossa.

Miten aktivoitumisenergia määritetään kokeellisista tiedoista?

Mittaamalla nopeusvakio useissa lämpötiloissa, esittämällä ln(k) suureen 1/T funktiona ja lukemalla syntyvän suoran kulmakerroin. Aktivoitumisenergia saadaan kertomalla kulmakerroin luvulla −R.

Onko nopeusvakio sama asia kuin reaktionopeus?

Ei ole. Nopeusvakio k riippuu vain lämpötilasta ja itse reaktiosta. Reaktionopeus riippuu myös lähtöaineiden pitoisuuksista. Ensimmäisen kertaluvun reaktiossa nopeus on k:n ja lähtöaineen pitoisuuden tulo. Kahden saman kertaluvun reaktion välillä suuremman k:n omaava reaktio on samoissa pitoisuuksissa nopeampi.

Voiko Arrheniuksen yhtälö ennustaa nopeuden missä tahansa lämpötilassa?

Vain sillä alueella, jolla reaktiomekanismi pysyy samana. Ekstrapolointi kauas niiden lämpötilojen ulkopuolelle, joissa Ea ja A on mitattu, voi johtaa epätarkkoihin tuloksiin, koska mekanismi tai nopeutta rajoittava vaihe voi muuttua.