ギブスの相律計算機 - 自由度を計算

ギブズの相律とは何か？

ギブズの相律は、熱、エネルギー、物質を研究する熱力学の公式です。平衡状態で存在する相を変えずに、温度や圧力などの条件を系内でいくつ独立に変えられるかを予測します。相とは、氷、液体の水、水蒸気など、系の中で物理的に区別でき、均一な部分です。この計算機では、成分数と相数を入力すると、自由度が得られます。

ギブズの相律の公式

この相律は次のように表されます。

$F = C - P + 2$

• F は自由度です。これは、存在する相を変えずに独立に変化させられる変数（温度、圧力、組成など）の数を表します。
• C は成分数です。これは、系の全体を記述するために必要な、独立した化学物質の最小数です。
• P は相数です。これは、系内で物理的に分離した均一な領域の数です。
• 2は温度と圧力を表します。この二つは、ほとんどの系に影響する変数です。

MITの材料熱力学の講義でも、同じ規則を自由度 = C + 2 − Phという形で示しており、Phは相の数です。

アメリカの物理学者ジョサイア・ウィラード・ギブズは、この相律を1870年代に、論文「異種物質の平衡について」で発表しました。

公式の導出

C成分がP個の相に分布する系では、各相の組成を表すためにC − 1個の数値が必要であり、さらに温度と圧力が系全体に適用されます。したがって、変数の総数はP(C − 1) + 2個です。

平衡状態では、各成分は、それが存在するすべての相で同じ化学ポテンシャルを持たなければなりません。化学ポテンシャルは、その成分が移動または反応しようとする傾向の尺度です。これにより、系を制約する(P − 1) × C個の方程式が生じます。

変数から制約を差し引くと、次の相律が得られます。

$F = [P(C - 1) + 2] - [(P - 1) \times C] = C - P + 2$

自由度の計算方法

1. 成分を数えます。これは、系内にある化学的に独立した物質の数です。純水には水素と酸素が含まれていますが、化学反応が起きていないため、成分は1つとして数えます。
2. 相を数えます。これは、氷、液体の水、水蒸気など、物理的に分離した均一な領域の数です。
3. 公式を適用します。F = C − P + 2。
4. 結果を読み取ります。Fが正の値なら、すべての相が存在したまま変化させられる変数の数を表します。F = 0は、系がただ一つの温度と圧力でしか存在しないことを意味します。結果が負の場合、記述された系は平衡状態では存在できません。

計算例

水の三重点

水は1成分です（C = 1）。三重点では、氷、液体の水、水蒸気がすべて同時に存在するため、相は3つです（P = 3）。

$F = 1 - 3 + 2 = 0$

三重点は、ただ一つの温度と圧力でしか成立しません。水では273.16 Kと611.657パスカルであり、これは0.01 °Cにあたります。

固体塩を含む食塩水

この系には、水と塩という2つの成分（C = 2）と、固体の塩および塩溶液という2つの相（P = 2）があります。

$F = 2 - 2 + 2 = 2$

両方の相が存在し続ける間、温度や圧力などの2つの変数を独立に変化させられます。

4つの相を持つ3成分系

3つの成分（C = 3）と4つの相（P = 4）がある場合、

$F = 3 - 4 + 2 = 1$

相が1つ消失するまで、温度などの変数を1つだけ独立に変化させられます。

負の自由度

その成分数で平衡状態に共存できる数より多くの相で系が記述されている場合、公式は負の数を返すことがあります。例えば、一成分で四相の場合は次のようになります。

$F = 1 - 4 + 2 = -1$

負の数には物理的な意味がありません。系が条件を変える自由度を「負」に持つことはできないからです。この計算機は負の数を表示しません。その代わりに「0（無効な構成）」と表示し、入力された成分と相の組み合わせが平衡状態では存在できないことを示します。

ギブズの相律の応用

• 化学工学：蒸留や晶析の工程設計。相数によって、技術者が制御すべき変数の数が決まります。
• 材料科学・冶金学：熱処理や冷却中に金属合金がどのように振る舞うかの予測。
• 地質学：特定の温度と圧力で、岩石中にどのような鉱物の組合せが共存して生成し得るかの説明。
• 薬学：医薬品製剤の化学的安定性の維持と、凍結乾燥時の挙動の予測。

ギブズの相律の歴史

ジョサイア・ウィラード・ギブズ（1839–1903）は、アメリカの数理物理学者です。彼は、熱力学的平衡に関するより広い研究の一部として相律を導き、Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciencesに発表しました。この学術誌は無名だったため、彼の業績は当初見過ごされました。ギブズは論文の別刷りをヨーロッパの主要な科学者に郵送しました。

その重要性を最初に認めたのは、ヨーロッパの科学者たちでした。物理学者のジェームズ・クラーク・マクスウェルは、ギブズの方程式から物理的な模型を作り、その一つをギブズに送りました。のちに化学者のヴィルヘルム・オストヴァルトが、ギブズの論文をドイツ語に翻訳しました。オランダの化学者H. W. バクイス・ローゼブームは、のちにこの相律を実際の実験系に応用し、物理化学の標準的な道具として定着させるのに貢献しました。

よくある質問

ギブズの相律とは何か？

これは、平衡状態にある系で、存在する相を変えずに独立に変化させられる温度、圧力、組成などの変数の数を示す方程式F = C − P + 2です。

F = C − P + 2は何を意味するか？

Fは自由度、Cは成分数、Pは相数です。「+2」は、ほとんどの系に影響する温度と圧力を考慮したものです。

何が相に該当するか？

相とは、氷、液体の水、水蒸気など、系の中で物理的に区別でき、均一な部分です。油と水のように混ざり合わない2種類の液体は、2つの別個の相として数えます。

負の結果は何を意味するか？

これは、成分が支えられる数より多くの相があるため、記述された系は平衡状態では存在できないことを意味します。計算機は、これを負の数ではなく「0（無効な構成）」と表示します。

相律は化学反応が起こる系にも適用できるか？

基本的な相律は、反応が起こらないことを前提としています。独立した反応が起こる場合は、反応1つにつき有効な成分数が1つ減少します。

相律は相図とどのように関係するか？

圧力と温度の図では、単相の領域はF = 2、二つの相を分ける線はF = 1、三つの相が交わる三重点はF = 0になります。

参考文献

1. Massachusetts Institute of Technology, OpenCourseWare. 3.020 Thermodynamics of Materials, Lecture 20. MIT 3.020 第20回講義 — ギブズの相律、自由度 = C + 2 − Ph。
2. International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS). Revised Release on the Pressure along the Melting and Sublimation Curves of Ordinary Water Substance. IAPWS R14-08(2011) — 水の三重点は273.16 Kおよび611.657 Pa。
3. Linda Hall Library. Scientist of the Day: Josiah Willard Gibbs. ジョサイア・ウィラード・ギブズ — Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciencesに掲載された"On the Equilibrium of Heterogeneous Substances"と、ギブズの生没年。
4. National Museums Scotland. Uncovering the history of a thermodynamic model by James Clerk Maxwell. マクスウェルの熱力学模型 — ギブズの方程式に基づくマクスウェルの模型。そのうち一つがギブズに送られました。