ギブズ自由エネルギー計算機 - 自発性の予測

ギブズ自由エネルギーは、外部からの助けなしに反応や過程が自発的に起こるかどうかを予測するために、化学や物理学で用いられる値です。ΔGと表され、系の熱含量と無秩序さを1つの数値にまとめたものです。

ギブズ自由エネルギーとは何か？

すべての化学反応は、熱を放出または吸収し、無秩序さを増加または減少させます。アメリカの科学者ジョサイア・ウィラード・ギブズにちなんで名付けられたギブズ自由エネルギーは、一定の温度において、この2つの効果を比較評価します。その結果から、化学者は反応が自発的かどうかを判断できます。自発的とは、いったん始まれば外部からの助けなしに進行できるという意味であり、非自発的とは、続けるために継続的なエネルギー投入が必要だという意味です。

ギブズ自由エネルギーは、反応がどれほど速く進むかを示すものではありません。反応は自発的であっても、完了まで何年もかかることがあります。反応速度はΔGではなく、活性化エネルギーという別の要因に依存するためです。

ギブズ自由エネルギーの式

ギブズ自由エネルギーの変化は、次のように計算します。

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• ΔG — ギブズ自由エネルギーの変化
• ΔH — エンタルピーの変化。過程中に放出または吸収される熱
• T — 絶対温度。ケルビン（K）で表す
• ΔS — エントロピーの変化。無秩序さの尺度

この計算機では、ΔHにkJ/mol、Tにケルビン、ΔSにkJ/(mol·K)を使用するため、結果はkJ/molで表されます。多くの教科書では、エントロピーをキロジュールではなくジュール（J/(mol·K)）で示しています。教科書の値をここで使うには、まず1000で割ります。たとえば、50 J/(mol·K)は0.050 kJ/(mol·K)になります。

ギブズ自由エネルギーの計算方法

1. 過程のエンタルピー変化（ΔH）をkJ/mol単位で見つけるか測定します。負の値は過程が熱を放出することを示し、正の値は熱を吸収することを示します。
2. 温度がまだケルビンで表されていない場合は、ケルビンに換算します（K = °C + 273.15）。温度は0 Kより高くなければなりません。
3. エントロピー変化（ΔS）をkJ/(mol·K)単位で見つけるか測定します。正の値は無秩序さが増加することを示し、負の値は減少することを示します。
4. TにΔSを掛け、その結果をΔHから引きます。答えはkJ/mol単位のΔGです。

計算例

計算機の例の値を使うと、ΔH = −100 kJ/mol、T = 298 K、ΔS = 0.05 kJ/(mol·K)です。

$\Delta G = -100 - (298 \times 0.05) = -100 - 14.9 = -114.9 \text{ kJ/mol}$

ΔGが負であるため、この過程は298 Kで自発的です。

ΔGの符号は何を意味するか？

• ΔG < 0 — 過程は自発的です。外部から継続的にエネルギーを供給しなくても起こります。
• ΔG = 0 — 系は平衡状態にあります。それ以上の正味の変化はありません。
• ΔG > 0 — 過程は非自発的です。記述された反応を進行させるにはエネルギー投入が必要です。

反応が自発的になる温度を求める

温度は式の中でΔSに掛けられるため、ΔHが正でΔSも正の反応は、温度の上昇に伴って非自発的状態から自発的状態へ変わることがあります。この変化はΔG = 0となる点で起こり、次の式が得られます。

$T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$

たとえば、ΔH = 15.0 kJ/mol、ΔS = 0.050 kJ/(mol·K)の場合、反応はT = 15.0 ÷ 0.050 = 300 Kで平衡に達します。300 K未満では反応は非自発的であり、300 Kを超えると自発的になります。

標準ギブズ自由エネルギー（ΔG°）

標準ギブズ自由エネルギー（ΔG°）は、反応物と生成物が標準状態にあるときに計算される値です。通常、圧力は1 atm、溶解している物質の濃度は1 Mで、温度は多くの場合298.15 Kです。同じ式を用いますが、標準エンタルピーと標準エントロピーの値を使い、ΔG° = ΔH° − TΔS°と表します。

ΔG°は、ΔG° = −RT ln(K)によって反応の平衡定数Kとも関係します。ここでRは気体定数で、8.31446261815324 J/(mol·K)であり、8.314と丸めて表すことがよくあります。標準状態から外れた条件では、完全な関係式はΔG = ΔG° + RT ln(Q)です。Qは反応商です。

ギブズ自由エネルギーの用途

• 化学：反応が進行するかどうかを予測し、目的の生成物ができやすい条件を選ぶ。
• 生化学：グルコースの分解などのエネルギー放出反応と、タンパク質の合成などのエネルギーを必要とする反応を細胞がどのように共役させるかを説明する。
• 材料科学：一定の温度で、固体や液体など、物質のどの相が安定かを予測する。
• 工学：金属精錬から燃料電池まで、エネルギー的に有利な条件を基盤として産業プロセスを設計する。

ギブズ自由エネルギーの歴史

アメリカの科学者ジョサイア・ウィラード・ギブズ（1839–1903）は、「不均一物質の平衡（On the Equilibrium of Heterogeneous Substances）」という論文でこの概念を提唱しました。この論文は1875年から1878年にかけて分割掲載されました。この研究は化学熱力学の基礎を築きましたが、当初はアメリカでほとんど注目されませんでした。ヴィルヘルム・オストヴァルトがドイツ語に翻訳した後、広く知られるようになりました。化学者のギルバート・N・ルイスとマール・ランドールは後に、現在も使われている表記法の標準化に貢献しました。両者の1923年の著書Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substancesでのことです。

よくある質問

ギブズ自由エネルギーを簡単に説明すると？ 化学反応や物理的変化が自発的に起こるかどうかを示す数値です。負の値は自発的に起こることを、正の値は外部からのエネルギーが必要なことを示します。

吸熱反応は自発的になり得ますか？ はい。吸熱反応（ΔH > 0）でも、エントロピーが十分に増加し、TΔSがΔHより大きくなってΔGが負になるほど温度が高ければ、自発的になり得ます。

ΔGとΔG°の違いは何ですか？ ΔGは、実際に適用されている条件下での自由エネルギー変化です。ΔG°は標準条件下での自由エネルギー変化で、通常は圧力1 atm、濃度1 Mで、多くの場合298.15 Kです。

ΔGが負なら反応は速く進みますか？ いいえ。ΔGは反応が熱力学的に有利かどうかを示すもので、反応速度を示すものではありません。活性化エネルギーが大きければ、自発的な反応でも遅いことがあります。

この計算機ではどの単位を使いますか？ エンタルピーはkJ/mol、温度はケルビン、エントロピーはkJ/(mol·K)です。資料にエントロピーがJ/(mol·K)で示されている場合は、入力前にその値を1000で割ってください。

ギブズ自由エネルギーは平衡とどのように関係しますか？ 平衡状態では、ΔGはゼロになります。標準自由エネルギー変化ΔG°は、ΔG° = −RT ln(K)によって平衡定数Kと結び付きます。

参考文献

1. Atkins, P. W., & de Paula, J.（2014）。Atkins' Physical Chemistry（10版）。Oxford University Press。
2. ギブズ、J. W.（1878）。不均一物質の平衡。Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences、3、108–248。
3. ルイス、G. N.、およびランドール、M.（1923）。Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances。マグロウヒル。
4. IUPAC。（2014）。Compendium of Chemical Terminology（ゴールドブック）、バージョン2.3。3