活性化エネルギー計算機（アレニウス方程式）

活性化エネルギー計算機とは何ですか？

活性化エネルギー計算機は、異なる2つの温度で測定した2つの速度定数から、化学反応の活性化エネルギー（Ea）を求めます。反応速度と温度の関係を示す標準式であるアレニウス式を適用します。利用者は2回の測定それぞれについて速度定数と温度を入力し、計算機はEaをキロジュール毎モル（kJ/mol）で求めます。値はkcal/molおよび分子あたりの電子ボルトでも併記されます。

活性化エネルギーとは何ですか？

すべての化学反応は、反応物が生成物に変わる前にエネルギー障壁を越える必要があります。分子が古い結合を切り、新しい結合の形成を始めるには、最小限のエネルギーが必要です。その最小エネルギーが活性化エネルギーで、Eaと表します。

活性化エネルギーは、谷に止まっているボールで考えると分かりやすくなります。次の谷へ移るには、ボールはまず斜面を上り、尾根を越えなければなりません。尾根の高さが活性化エネルギーです。全体としてエネルギーを放出する反応でも、開始するにはこの最初の押しが必要です。

反応を加熱しても、尾根が低くなるわけではありません。尾根を越えるのに十分なエネルギーを持つ分子が増え、毎秒反応する分子が増えます。そのため、温度をわずか10 °C上げるだけでも、反応速度が目に見えて速くなることがあります。

アレニウス式

アレニウス式は、反応の速度定数kが温度にどのように依存するかを表します。

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

ここでAは前指数因子（おおまかには、分子が反応可能な向きで衝突する頻度）、Rはモル気体定数、Tはケルビン単位の絶対温度です。SIの2019年改訂以降、Rの値は正確に8.31446261815324 J/(mol·K)と定められています。通常は8.314に丸めて示されます。計算機では正確な値を使用します。

kを1回測定しただけでは、1つの方程式に未知数が2つあるため、AとEaを分離できません。2つの温度でkを測定すればこの問題を解決できます。2つの方程式を割るとAが相殺されるためです。

活性化エネルギーの式

アレニウス式をT₂における式からT₁における同じ式で割り、両辺の自然対数を取ると、次の式が得られます。

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Eaについて解くと、次のようになります。

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

これが計算機で評価する式です。温度はケルビン、セルシウス、または華氏で入力できます。式は絶対温度に対してのみ成り立つため、計算機はまずケルビンに変換します。答えは1000で割ってkJ/molで表示され、同じ数値がkcal/molおよび分子あたりの電子ボルトでも示されます。

ln kを1/Tに対してプロットすると、2つの測定値は傾きが−Ea/Rに等しい直線上に並びます。この直線をアレニウスプロットと呼び、計算機は入力された点からそれを描画します。

計算例

速度定数k₁が0.0025 s⁻¹、温度がT₁ = 300 Kであり、k₂が0.035 s⁻¹、温度がT₂ = 350 Kの反応を考えます。

速度比：k₂/k₁ = 0.035 / 0.0025 = 14
ln(14) ≈ 2.63906
1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 = 1/2100 ≈ 4.76190 × 10⁻⁴ K⁻¹
Ea = 8.31446 × 2.63906 / (4.76190 × 10⁻⁴) ≈ 46,079 J/mol ≈ 46.08 kJ/mol

同じ結果は約11.01 kcal/mol、または反応する各分子あたりおよそ0.478 eVに相当します。

結果の読み方

Ea（kJ/mol）	意味	代表例
40未満	非常に速い、低い障壁	ラジカル反応、酸塩基中和反応
40–100	室温では中程度	溶液相で起こる有機反応の大部分
100–200	遅い。加熱が必要	ディールス・アルダー反応、エステル加水分解
200超	強く加熱しないと非常に遅い	C–H活性化、窒素固定

触媒や酵素は、より低い障壁を持つ経路を提供することで反応を速めます。例えばカタラーゼは、過酸化水素の分解の障壁を約75 kJ/molからおよそ8 kJ/molまで下げます。活性化エネルギーは温度に属するものではなく、反応経路に属します。加熱によって変わるのは障壁を越える分子の数であり、障壁そのものの高さではありません。

2点法の限界

2点法の式は、測定した2点の間で反応がアレニウス式に正確に従うことを仮定しています。この仮定は次のような場合に崩れることがあります。

曲線状のプロット。 酵素の変性、低温における量子トンネル効果、拡散律速反応はいずれも、ln k対1/Tの直線を曲げることがあります。曲線状のプロットは、2点法で得たEaがその温度範囲における平均値にすぎず、固定された障壁ではないことを意味します。
負のEa。 1つの反応段階が負の活性化エネルギーを持つことはありません。負の結果は通常、反応が複数の段階から成り、温度に敏感な平衡が機構を見えにくくしていることを示します。
精度の向上。 2点だけを使うのではなく、4つまたは5つの温度でkを測定し、すべての点に直線を当てはめると、より信頼性の高い傾きと、より正確なEaが得られます。

より厳密な扱いでは、遷移状態理論がアイリング式 $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$ によって速度定数を表し、エネルギー障壁をエンタルピーとエントロピーの寄与に分けます。

正確な結果を得る方法

温度を正しく入力する。 セルシウスと華氏も受け付けますが、基礎となる計算はケルビンでのみ成り立つため、計算機が自動的に変換します。手計算でこの変換を忘れることが、最も一般的な誤りの原因です。
2つの温度を十分に離す。 20–50 °Cの差があれば、安定した結果が得られます。温度が近すぎると、速度比k₂/k₁が1に近づき、対数によって小さな誤差が増幅されます。
速度定数の単位をそろえる。 式に入るのはk₂/k₁の比だけなので、kの単位は相殺されます。入力欄には一次反応の速度定数の単位であるs⁻¹と表示されますが、両方の定数が同じ単位を使用し、同じ種類の測定に由来する限り、M⁻¹s⁻¹など他の単位でもかまいません。

よくある質問

温度を上げると活性化エネルギーは変わりますか？ いいえ。特定の反応経路ではEaは一定です。温度を上げると、障壁を越えるのに十分なエネルギーを持つ分子の割合が増えるため、反応速度が上がります。

活性化エネルギーはエンタルピー変化（ΔH）とどう違いますか？ Eaは、反応が越えなければならない障壁の高さです。ΔHは、反応物と生成物の間のエネルギーの正味の変化です。反応には高い障壁（大きなEa）があっても、開始時より低いエネルギーで終わることがあります（負のΔHを持つ発熱反応）。

なぜ計算には1つではなく2つの温度が必要なのですか？ 速度を1回測定すると、未知数AとEaを含む1つの方程式が得られます。異なる温度で2回目の測定を行うと、比を取ったときにAが相殺され、Eaだけについて解ける方程式が残ります。

入力できる温度単位は何ですか？ ケルビン、セルシウス、または華氏です。アレニウス式には絶対温度が必要なため、計算機はEaを計算する前に、選択された単位をケルビンに変換します。

2点法の精度はどの程度ですか？ 反応がアレニウス挙動に従う場合、通常は中程度の温度範囲で真の値の5–10%以内になります。2点を超える温度で測定して直線を当てはめると、さらに精度が向上します。

コード実装

基本的な計算は1行の算術演算です。同じ式を以下に複数の言語で示します。いずれもEaをkJ/molで返します。

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.31446261815324*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.31446261815324 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.31446261815324 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.31446261815324 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.31446261815324 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.31446261815324 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.31446261815324 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.31446261815324 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

参考文献

Laidler, K. J. (1984). "The development of the Arrhenius equation." J. Chem. Educ. 61(6), 494. https://doi.org/10.1021/ed061p494
Eyring, H. (1935). "The Activated Complex in Chemical Reactions." J. Chem. Phys. 3(2), 107. https://doi.org/10.1063/1.1749604
Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10版). Oxford University Press.
IUPAC. Compendium of Chemical Terminology（Gold Book）, "activation energy." https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00102
NIST. Fundamental Physical Constants — molar gas constant. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r

活性化エネルギー計算機（アレニウス方程式）