Kp計算機 - ガス反応の平衡定数を計算

Kpとは何か？

Kpは、気体間で起こる化学反応の平衡定数であり、分圧を用いて表されます。Kp計算機は、平衡化学反応式の分圧と係数を受け取り、この値を返します。Kpが1を上回る場合、平衡では生成物側が有利です。Kpが1を下回る場合、反応物側が有利です。

化学者は、気体の存在量を測定するのに圧力が自然な方法となる場合、濃度に基づく定数KcではなくKpを使用します。たとえば、工業用反応器や大気中での測定がこれに当たります。

Kpの式

一般的な反応では

$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

平衡定数は次のように表されます。

$K_p = \frac{(P_C)^c \times (P_D)^d}{(P_A)^a \times (P_B)^b}$

各分圧（$P$）は、その化学量論係数（平衡化学反応式でその物質の前に置かれた数）のべき乗になります。分数の上側には生成物を、下側には反応物を置きます。

いくつかの規則があります。

• 圧力は0より大きくなければなりません。 この計算機では、圧力欄の単位を気圧（atm）としています。1回の計算で各物質に同じ単位を使う限り、別の単位も使用できます。
• 係数は0より大きくなければなりません。 通常は整数ですが、分数も使用できます。生成反応式H₂(g) + ½O₂(g) ⇌ H₂O(g)では、½を用い、計算機ではその値として0.5を受け付けます。
• 純粋な固体と液体は、その活量が1に固定されているため、式から除外します。CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)では、現れるのはCO₂の分圧だけなので、$K_p = P_{CO_2}$となります。
• Kpは1つの温度でのみ有効です。 温度を変えるとKpは変化しますが、全圧を変えても変化しません。
• Kpの単位はΔnに依存します。 Δnは、生成した気体の物質量から消費した気体の物質量を引いた値です。Kpの単位は、圧力のΔn乗になります。Δnが0の場合は単位が相殺され、Kpは単なる数値になります。化学者は通常、各圧力を標準圧力1 barで割ってから、Kpを単なる数値として示します。

Kpは、濃度に基づく平衡定数Kcと次の関係にあります。

$K_p = K_c \times (RT)^{\Delta n}$

ここで、$R = 0.0821$ L·atm/(mol·K)、$T$はケルビン単位の温度、$\Delta n$は気体生成物の物質量から気体反応物の物質量を引いた値です。$\Delta n = 0$の場合、KpとKcは数値的に等しくなります。

このツールでKpを計算する方法

1. 反応物を入力します。 それぞれについて、化学式（参照用であり省略可）、平衡化学反応式の化学量論係数、平衡時の分圧を入力します。反応物が複数ある場合は、「反応物を追加」で行を追加します。
2. 生成物を同じ方法で入力し、行を追加する場合は「生成物を追加」を使います。
3. 結果を確認します。 計算機は各分圧をその係数のべき乗にし、生成物の項を掛け合わせ、反応物の項を掛け合わせてから割り算を行います。すべての欄に数値が入力されると、Kpの値は直ちに更新されます。個別の計算ボタンはありません。「リセット」を押すと、フォームは反応物1つと生成物1つの状態に戻ります。

欄を空白のままにすると、このツールは値を推測せず、入力を求めます。係数または圧力が0以下の場合は、数値の代わりに警告を表示します。

非常に小さい結果（0.001未満）や非常に大きい結果（10,000超）は、たとえば2.5000e-6のような科学的記数法で表示されます。それ以外の結果は通常の小数で表示されます。

計算例：アンモニア合成

ハーバー法では、窒素と水素からアンモニアを生成します。

$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$

反応容器内の平衡分圧が次の値であるとします。

• $P_{N_2} = 0.5$ atm（係数1）
• $P_{H_2} = 0.2$ atm（係数3）
• $P_{NH_3} = 0.8$ atm（係数2）

$K_p = \frac{(P_{NH_3})^2}{(P_{N_2})^1 \times (P_{H_2})^3} = \frac{(0.8)^2}{(0.5) \times (0.2)^3} = \frac{0.64}{0.004} = 160$

Kpが160であることは、平衡混合物に含まれるアンモニアが窒素や水素よりはるかに多いことを意味します。

2つ目の例：水性ガスシフト反応

$CO(g) + H_2O(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + H_2(g)$

$P_{CO} = 0.1$ atm、$P_{H_2O} = 0.2$ atm、$P_{CO_2} = 0.4$ atm、$P_{H_2} = 0.3$ atmで、すべての係数が1の場合：

$K_p = \frac{0.4 \times 0.3}{0.1 \times 0.2} = \frac{0.12}{0.02} = 6$

Kpが重要な理由

Kpと反応商Q（まだ平衡に達していない状態の圧力から計算される値）を比較すると、反応がどちら向きに移動するかを予測できます。QがKpより小さい場合、反応は生成物側に進みます。QがKpより大きい場合、反応は反応物側に進みます。

工業プロセスでは、この関係が利用されています。アンモニアのハーバー・ボッシュ法と硫酸の接触法は、Kpのデータを用いて収率と反応速度のバランスを考慮し、温度と圧力を選んで運転されます。Kpは、大気平衡のモデル化にも使われます。たとえば、酸性雨の形成過程で二酸化硫黄が三酸化硫黄に変換される過程などです。

よくある質問

KpとKcの違いは何ですか。 Kpは分圧を、Kcはモル濃度を使用します。どちらも同じ気相平衡を表し、$K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$の関係があります。

全圧を変えるとKpは変化しますか。 いいえ。Kpは温度だけに依存します。圧力を変えると平衡の位置は移動し、個々の分圧は調整されますが、温度が一定ならKpの値自体は変わりません。

Kpが負または0になることはありますか。 いいえ。Kpは正の圧力を正のべき乗にした値の比なので、常に正です。ほとんど進行しない反応ではKpは0に近づきますが、0になることはありません。

なぜ固体と液体はKpの式に現れないのですか。 純粋な固体または液体は、反応中に変化しない一定の組成を持つため、その活量は1と定義され、数学的には比から消えます。

Kp = 1は何を意味しますか。 式中の生成物の項と反応物の項が等しいことを意味します。係数が計算に影響するため、個々の分圧が等しいという意味ではありません。

実在気体（非理想気体）の挙動はいつ考慮すべきですか。 およそ10 atm未満では、標準的なKp計算に対して、ほとんどの気体は十分に理想気体に近い挙動を示します。それを超える場合は、測定圧力の代わりに、通常はフガシティー（分子間力を補正する有効圧力）が使われます。

参考文献

1. Atkins, P. W., & De Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry（10版）. Oxford University Press.
2. Chang, R., & Goldsby, K. A. (2015). Chemistry（12版）. McGraw-Hill Education.
3. IUPAC（2014）. Compendium of Chemical Terminology（「ゴールドブック」）.