ラウルの法則計算機 - 溶液の蒸気圧

ラウールの法則による蒸気圧計算機

ラウールの法則による蒸気圧計算機は、溶媒のモル分率と純溶媒の蒸気圧という2つの値から、溶液の蒸気圧を求めます。これは、不揮発性溶質を溶かすと溶媒の蒸気圧が低下する仕組みを説明するラウールの法則を適用します。

ラウールの法則とは？

ラウールの法則とは、溶液の蒸気圧が、溶媒のモル分率に純溶媒の蒸気圧を掛けた値に等しいという法則です（OpenStax）。モル分率とは、混合物中の分子のうち、ある一つの物質に属するものの割合で、0から1の間の数で表されます。

この法則は、フランスの化学者フランソワ＝マリー・ラウールにちなんで名づけられました。最も単純に当てはまるのは、砂糖のように蒸発しない物質である不揮発性溶質の場合です。この効果は簡単なモデルで説明できます。溶媒分子は表面からしか蒸発できず、溶質粒子がその表面の一部を占めるため、逃げ出す溶媒分子が減るのです。OpenStaxは、このモデルは有用だがすべての詳細を説明するわけではないと述べています（OpenStax）。

蒸気圧降下は束一的性質の一つです。束一的性質とは、溶けている溶質粒子の種類ではなく、その数によって決まる溶液の挙動のグループです。沸点上昇、凝固点降下、浸透圧も同じグループに属します（OpenStax）。

ラウールの法則の式

$P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$

• $P_{solution}$：溶液の蒸気圧。計算機は圧力をkPaで表示しますが、二つの圧力が同じ単位であれば、公式はどの単位でも成り立ちます。
• $X_{solvent}$：溶媒のモル分率。0から1までの数値です
• $P^{\circ}_{solvent}$：同じ温度における純溶媒の蒸気圧。$P_{solution}$と同じ単位で表します

溶媒のモル分率は、溶媒の物質量を溶液中の全物質量で割った値です。

$X_{solvent} = \frac{n_{solvent}}{n_{solvent} + n_{solute}}$

溶液の蒸気圧を計算する方法

1. 溶媒のモル分率を求める。 溶媒の物質量を、溶媒と溶質の物質量の合計で割ります。溶媒80 mol、溶質20 molの溶液では、モル分率は80 / (80 + 20) = 0.8です。
2. 純溶媒の蒸気圧を調べる。 この値は温度によって変わるため、溶液の温度に合わせる必要があります。水の蒸気圧は、NIST Chemistry WebBookにある水の蒸気圧の式によると、25 °Cでは約3.17 kPaですが、100 °Cでは約101.3 kPaに上がります。
3. 2つの値を掛け合わせる。 結果が溶液の蒸気圧となり、純溶媒の蒸気圧に使ったものと同じ単位で表されます。

計算例

例1：水に溶かした砂糖

砂糖水の水のモル分率は、25 °Cで0.9です。その温度における純水の蒸気圧は3.17 kPaです。

$P_{solution} = 0.9 \times 3.17\ \text{kPa} = 2.853\ \text{kPa}$

計算機は2.8530 kPaを表示します。溶けた砂糖によって蒸気圧は3.17 kPaから2.85 kPaに下がり、10%の低下となります。

例2：エタノールに溶かしたグリセリン

この例はOpenStax Chemistry 2eからのものです。溶液には、40 °Cで、グリセリン92.1 g（1.00 mol）とエタノール184.4 g（4.000 mol）が含まれています。グリセリンはこの温度ではほとんど蒸発しません。純エタノールの40 °Cでの蒸気圧は0.178atmです。

$X_{ethanol} = \frac{4.000}{1.00 + 4.000} = 0.800$

$P_{solution} = 0.800 \times 0.178\ \text{atm} = 0.142\ \text{atm}$

圧力をkPaで表示する計算機に入力するには、まず換算します。0.178atm × 101.325 = 18.036 kPa。モル分率が0.8の場合、計算機は14.4288 kPaを表示します。これは0.142atmと同じです。

ラウールの法則が適用される場合

ラウールの法則は、理想溶液を正確に記述します。完全に理想的な実在の混合物はありませんが、非常によく似た二つの物質の混合物は理想溶液に近くなります。よく挙げられる例は、ヘキサンとヘプタン、ベンゼンとメチルベンゼン（トルエン）です（LibreTexts）。

多くの実在溶液は、この法則からずれます。正のずれは、二種類の分子どうしの引力が、同種の分子どうしの引力より弱いときに起こり、予測より分子が蒸気に逃げやすくなります。エタノールと水が典型的な例です。負のずれは、混合物中により強い新たな引力が生じるときに起こり、分子が液体にとどまって、蒸気圧が予測より低くなります。硝酸と水の混合物が代表的な例です（LibreTexts）。

この計算機は、蒸発するのは溶媒だけだと仮定しています。二つの揮発性液体の理想混合物では、各成分がそれぞれ単独でこの法則に従い、全蒸気圧は分圧の合計になります（OpenStax）。エタノールと水のように強く非理想的な混合物では、この合計は測定値と一致しません。

入力値の検証

計算機は結果を出す前に、両方の入力値を確認します。

• モル分率：0から1までの数値を含む範囲でなければなりません。入力がない場合、数値でない場合、またはこの範囲外の値の場合は、エラーメッセージが表示されます。
• 純溶媒の蒸気圧：0より大きい数値でなければなりません。物質の蒸気圧がゼロまたは負になることはないため、ゼロおよび負の値は受け付けられません。

どちらかの入力がこれらの確認を満たさない場合、計算機はエラーメッセージを表示し、結果は表示しません。

応用

ラウールの法則は、蒸留の設計の出発点です。蒸留とは、混合物の蒸発と凝縮を繰り返して液体を分離する工程です。この法則は、食品科学における水分活性の計算の基礎にもなっています。濃い砂糖や塩の溶液では蒸気圧が低くなり、微生物の増殖を防ぐのに役立ちます。

気体または微量溶質の希薄溶液では、ラウールの法則よりヘンリーの法則のほうがよい推定を与えることがよくあります：$P_i = k_H \times X_i$。ここで$k_H$は溶質と溶媒の組み合わせに固有の定数です。理想挙動から大きく逸脱する溶液では、化学者はマルグレス式、ファン・ラール式、ウィルソン式、NRTL式、UNIQUAC式などの活量係数モデルを用い、補正係数$\gamma_i$を加えて式を補正します。

$P_i = \gamma_i \times X_i \times P^{\circ}_i$

よくある質問

ラウールの法則とは、簡単に言うと何ですか？ ラウールの法則は、溶媒に不揮発性溶質を溶かすと、溶媒のモル分率に正比例して溶媒の蒸気圧が低下すると述べています：$P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$。

計算機にはどのような値が必要ですか？ 溶媒のモル分率（0から1までの数値）と、使用温度における純溶媒の蒸気圧（0より大きい数値）が必要です。

式に温度が含まれていないのに、なぜ温度が重要なのですか？ 温度は式に直接現れませんが、式に代入する純溶媒の蒸気圧の値に大きく影響します。間違った温度の蒸気圧データを使うと、結果は不正確になります。

なぜラウールの法則にあまり従わない溶液があるのですか？ ラウールの法則は、溶媒と溶質が互いに作用する仕方が、それぞれ自身の分子どうしが作用する仕方と同じであると仮定します。これが成り立たない場合、実際の蒸気圧は予測値より高くなるか（正のずれ）、低くなります（負のずれ）。

混合物の二つの液体がどちらも蒸発する場合に、ラウールの法則を使えますか。 はい、理想混合物であれば使えます。各揮発性成分がそれぞれ単独でこの法則に従い、全蒸気圧は分圧の合計になります。計算機は一度に一つの成分しか扱わないため、分圧は手作業で足す必要があります。

入力したモル分率が0または1の場合、どうなりますか？ どちらも有効です。モル分率0は溶媒が存在しないことを意味し、溶液の蒸気圧は0になります。モル分率1は純溶媒であることを意味するため、溶液の蒸気圧は純溶媒の蒸気圧と等しくなります。

参考文献

1. OpenStax. Chemistry 2e, 11.4 Colligative Properties. openstax.org — ラウールの法則の記述、表面による説明、束一的性質、分圧の合計、グリセリンとエタノールの例。
2. NIST. Water: Phase change data, NIST Chemistry WebBook. webbook.nist.gov — 水の蒸気圧に関するアントワン式（25 °Cで約3.17 kPa、100 °Cで101.3 kPa）。
3. Chemistry LibreTexts. Raoult's Law and Ideal Mixtures of Liquids. chem.libretexts.org — ヘキサン–ヘプタンやベンゼン–メチルベンゼンのような、理想溶液に近い組み合わせ。
4. Chemistry LibreTexts. Non-Ideal Mixtures of Liquids. chem.libretexts.org — 正のずれ（エタノール–水）と負のずれ（硝酸–水）。