ラウルの法則計算機 - 溶液の蒸気圧

ラウールの法則による蒸気圧計算機

ラウールの法則による蒸気圧計算機は、溶媒のモル分率と純溶媒の蒸気圧という2つの値から、溶液の蒸気圧を求めます。これは、不揮発性溶質を溶かすと溶媒の蒸気圧が低下する仕組みを説明するラウールの法則を適用します。

ラウールの法則とは？

ラウールの法則によれば、溶液の蒸気圧は、溶媒のモル分率に純溶媒の蒸気圧を乗じた値です。モル分率とは、混合物中である物質に属する分子の割合であり、0から1までの数値で表します。

フランスの化学者フランソワ＝マリー・ラウールは、1887年にこの関係を説明しました。彼は、塩や砂糖など、蒸発しない物質である不揮発性溶質を含む溶液の上部で蒸気圧を測定しました。その結果、蒸気圧は残っている溶媒の量に正比例して低下することを見いだしました。溶質粒子は液体表面に存在して空間を占めるため、空気中へ逃げられる溶媒分子が少なくなります。

蒸気圧の低下は束一的性質です。束一的性質は、粒子の種類ではなく、溶解している溶質粒子の数によって決まります。凝固点降下と浸透圧も同じ分類に属します。

ラウールの法則の式

$P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$

• $P_{solution}$：溶液の蒸気圧。圧力の任意の単位（kPa、mmHg、atm）で表します
• $X_{solvent}$：溶媒のモル分率。0から1までの数値です
• $P^{\circ}_{solvent}$：同じ温度における純溶媒の蒸気圧。$P_{solution}$と同じ単位で表します

この計算機は、入力を求める圧力と表示する圧力の両方をキロパスカル（kPa）で示し、結果を小数点以下4桁まで表示します。別の単位の値でも乗算は正しく行われますが、画面上の単位表示はkPaになります。

溶媒のモル分率は、溶媒の物質量を溶液中の全物質量で割った値です。

$X_{solvent} = \frac{n_{solvent}}{n_{solvent} + n_{solute}}$

溶液の蒸気圧を計算する方法

1. 溶媒のモル分率を求める。 溶媒の物質量を、溶媒と溶質の物質量の合計で割ります。溶媒80 mol、溶質20 molの溶液では、モル分率は80 / (80 + 20) = 0.8です。
2. 純溶媒の蒸気圧を調べる。 この値は温度によって変わるため、溶液の温度と一致させる必要があります。水の蒸気圧は25 °Cで約3.17 kPaですが、100 °Cでは101.3 kPaまで上昇します。
3. 2つの値を掛け合わせる。 結果が溶液の蒸気圧となり、純溶媒の蒸気圧に使ったものと同じ単位で表されます。

計算例

例1：水に溶かした砂糖

砂糖水の水のモル分率は、25 °Cで0.9です。その温度における純水の蒸気圧は3.17 kPaです。

$P_{solution} = 0.9 \times 3.17\ \text{kPa} = 2.853\ \text{kPa}$

溶解した砂糖により、蒸気圧は3.17 kPaから2.85 kPaへ低下し、低下率は約10%です。

例2：ベンゼンとトルエンの混合

ベンゼンとトルエンはほぼ理想混合物を形成するため、ラウールの法則は両成分をよく表します。25 °Cの混合物では、ベンゼンのモル分率が0.6であるため、トルエンのモル分率は0.4です。25 °Cにおける純ベンゼンの蒸気圧は約12.7 kPa、純トルエンの蒸気圧は約3.79 kPaです。

各成分について計算機を1回ずつ実行します。

$P_{benzene} = 0.6 \times 12.7\ \text{kPa} = 7.62\ \text{kPa}$

$P_{toluene} = 0.4 \times 3.79\ \text{kPa} = 1.516\ \text{kPa}$

各結果はその成分の分圧、つまり蒸気圧に対するその成分の寄与分です。これらを加えると、混合物上部の全圧が求まり、7.62 + 1.516 = 9.136 kPaとなります。

ラウールの法則が適用される場合

ラウールの法則は、理想溶液を正確に表します。ベンゼンとトルエンの混合物のように、溶媒と溶質の分子構造および分子間力が似ている場合、実在溶液もこの法則に近い挙動を示します。

多くの実在溶液はこの法則から逸脱します。正の偏差は、溶媒分子と溶質分子の間の引力が、それぞれの同種分子間の引力より弱い場合に生じます。このとき、分子は予測より容易に蒸気中へ逃げます。負の偏差は、クロロホルムとアセトンの混合物のように、例えば水素結合によって2つの物質の間に強い引力が働く場合に生じます。このとき、分子が液体中にとどまり、蒸気圧は予測値を下回ります。

不揮発性溶質の溶液では、蒸発する成分は1つだけです。2種類の揮発性液体の混合物では、各成分が個別にこの法則に従い、全圧は両成分の分圧の合計になります。エタノールと水の混合物ではこの関係はうまく成り立ちません。両者は大きく逸脱し、液相と同じ組成の蒸気を持つ混合物である共沸混合物として沸騰します。

入力値の検証

計算機は結果を出す前に、両方の入力値を確認します。

• モル分率：0から1までの数値を含む範囲でなければなりません。入力がない場合、数値でない場合、またはこの範囲外の値の場合は、エラーメッセージが表示されます。
• 純溶媒の蒸気圧：0より大きい数値でなければなりません。物質の蒸気圧がゼロまたは負になることはないため、ゼロおよび負の値は受け付けられません。

いずれかの入力がこの検証に失敗すると、計算機はエラーメッセージを表示し、結果を空欄にします。純溶媒の蒸気圧が未入力または正の値でない場合、グラフも空欄になります。これは、線$P = X \times P^{\circ}$を描くための尺度がないためです。

応用

ラウールの法則は、混合物を繰り返し蒸発・凝縮させて液体を分離する蒸留の設計の出発点です。また、食品科学における水分活性の計算の基礎でもあります。濃縮した砂糖溶液や食塩溶液では蒸気圧が低下し、微生物の増殖を抑えます。医薬品製造では、凍結乾燥などの乾燥工程で溶媒が蒸発する速度の予測に役立ちます。

気体または微量溶質の希薄溶液では、ラウールの法則よりヘンリーの法則のほうがよい推定を与えることがよくあります：$P_i = k_H \times X_i$。ここで$k_H$は溶質と溶媒の組み合わせに固有の定数です。理想挙動から大きく逸脱する溶液では、化学者はマルグレス式、ファン・ラー​​ル式、ウィルソン式、NRTL式、UNIQUAC式などの活量係数モデルを用い、補正係数$\gamma_i$を加えて式を補正します。

$P_i = \gamma_i \times X_i \times P^{\circ}_i$

よくある質問

ラウールの法則とは、簡単に言うと何ですか？ ラウールの法則は、溶媒に不揮発性溶質を溶かすと、溶媒のモル分率に正比例して溶媒の蒸気圧が低下すると述べています：$P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$。

計算機にはどのような値が必要ですか？ 溶媒のモル分率（0から1までの数値）と、使用温度における純溶媒の蒸気圧（0より大きい数値）が必要です。

式に温度が含まれていないのに、なぜ温度が重要なのですか？ 温度は式に直接現れませんが、式に代入する純溶媒の蒸気圧の値に大きく影響します。間違った温度の蒸気圧データを使うと、結果は不正確になります。

なぜラウールの法則にあまり従わない溶液があるのですか？ ラウールの法則は、溶媒と溶質が互いに作用する仕方が、それぞれ自身の分子どうしが作用する仕方と同じであると仮定します。これが成り立たない場合、実際の蒸気圧は予測値より高くなるか（正の偏差）、低くなります（負の偏差）。

混合物中の両方の液体が蒸発する場合にも、ラウールの法則は使えますか？ はい。各揮発性成分はそれぞれ個別にこの法則に従います。混合物の全蒸気圧は、各成分の分圧の合計です。

入力したモル分率が0または1の場合、どうなりますか？ どちらも有効です。モル分率0は溶媒が存在しないことを意味し、溶液の蒸気圧は0になります。モル分率1は純溶媒であることを意味するため、溶液の蒸気圧は純溶媒の蒸気圧と等しくなります。

参考文献

1. Atkins, P. W., & de Paula, J.（2014）。Atkins' Physical Chemistry（10版）。Oxford University Press。
2. Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M.（2017）。Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics（第8版）。McGraw-Hill Education。
3. Raoult, F. M.（1887）。「Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants」。Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 104, 1430–1433。
4. NIST Chemistry WebBook — 一般的な溶媒の蒸気圧データ。
5. IUPAC Gold Book — ラウールの法則および関連用語の定義。