Arrhenius-ov výpočet - Rýchlo predpovedajte rýchlosti reakcií

Čo je Arrheniova rovnica?

Arrheniova rovnica opisuje, ako sa rýchlosť chemickej reakcie mení s teplotou. Švédsky vedec Svante Arrhenius ju navrhol v roku 1889. Chemici ju používajú na predpovedanie, o koľko rýchlejšie reakcia prebieha pri zahrievaní alebo o koľko pomalšie pri ochladzovaní.

Vzorec Arrheniovej rovnice

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Kde:

• $k$ je rýchlostná konštanta, číslo vyjadrujúce, ako rýchlo reakcia prebieha
• $A$ je predexponenciálny faktor, nazývaný aj frekvenčný faktor. Vyjadruje, ako často sa molekuly zrazia spôsobom, ktorý môže viesť k reakcii
• $E_a$ je aktivačná energia, minimálna energia potrebná na reakciu molekúl, zvyčajne uvádzaná v kilojouloch na mol (kJ/mol)
• $R$ je molárna plynová konštanta, 8,31446261815324 J/(mol·K). Od revízie SI v roku 2019 je táto hodnota exaktná, pretože je súčinom dvoch definovaných konštánt
• $T$ je termodynamická teplota v kelvinoch

Chemici často používajú logaritmický tvar rovnice na určenie aktivačnej energie z laboratórnych údajov:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Graf závislosti ln(k) od 1/T je priamka. Smernica tejto priamky sa rovná $-E_a/R$. Takýto graf sa nazýva Arrheniusov graf.

Ako vypočítať rýchlostnú konštantu reakcie

1. Nájdite aktivačnú energiu v kJ/mol v referenčnej tabuľke alebo z laboratórnych meraní vykonaných pri niekoľkých teplotách.
2. Preveďte teplotu na kelviny. K teplote v stupňoch Celzia pripočítajte 273,15.
3. Nájdite predexponenciálny faktor. Často sa zapisuje vo vedeckom tvare, napríklad 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Preveďte aktivačnú energiu na jouly na mol vynásobením hodnotou 1000, aby jednotky zodpovedali jednotkám plynovej konštanty R.
5. Vydeľte aktivačnú energiu v J/mol súčinom R a T.
6. Umocnite e na zápornú hodnotu tohto výsledku a potom výsledok vynásobte hodnotou A.

Táto kalkulačka automaticky vykoná kroky od 4 po 6. Zadajte aktivačnú energiu, teplotu a predexponenciálny faktor a kalkulačka vráti rýchlostnú konštantu k.

Všetky tri vstupné hodnoty musia byť väčšie než nula, preto kalkulačka pri nulovej alebo zápornej hodnote nezobrazí výsledok. Výsledok sa zobrazí vo vedeckom tvare s piatimi platnými číslicami. Pri počiatočných hodnotách 50 kJ/mol, 298 K a 1,0 × 10¹³ s⁻¹ je výsledok 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Príklad výpočtu

Uvažujme reakciu s aktivačnou energiou 75 kJ/mol, prebiehajúcu pri 350 K, s predexponenciálnym faktorom 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Najprv preveďte aktivačnú energiu na jouly na mol: 75 kJ/mol sa rovná 75 000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

Súčin R a T je 2910,06 J/mol, takže exponent má hodnotu -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Rýchlostná konštanta pri 350 K je približne 32,07 s⁻¹. Kalkulačka ju zobrazí ako 3,2066 × 10¹.

Zaokrúhlenie exponentu príliš skoro zmení výsledok. Exponenciálna funkcia prudko rastie, takže skrátenie hodnoty -25,7726 na -25,77 už posunie hodnotu k približne o 0,3 %.

Prečo teplota mení rýchlosť reakcie

Molekuly sa musia zraziť s dostatočnou energiou, aby zreagovali. Pri každej teplote má takúto energiu iba časť molekúl. Exponenciálny člen $e^{-E_a/RT}$ v rovnici vyjadruje túto časť.

Zvýšenie teploty poskytne väčšiemu počtu molekúl dostatok energie na reakciu, takže táto časť rastie a reakcia sa zrýchľuje. Keďže tento vzťah je exponenciálny, nie lineárny, aj malé zvýšenie teploty môže výrazne zvýšiť rýchlosť, najmä pri reakciách s vysokou aktivačnou energiou. Rovnaký účinok vysvetľuje, prečo chladenie potravín v chladničke spomaľuje reakcie spôsobujúce ich kazenie.

Kde sa Arrheniova rovnica používa

• Chemické inžinierstvo. Inžinieri ju používajú na voľbu prevádzkových teplôt priemyselných reaktorov.
• Farmaceutický priemysel. Výrobcovia liekov skladujú vzorky krátky čas pri vysokých teplotách, merajú rýchlosť ich rozkladu a potom pomocou rovnice odhadujú dobu použiteľnosti pri bežnej skladovacej teplote.
• Potravinárska veda. Vysvetľuje, prečo sa teplé potraviny kazia rýchlejšie než chladené, a pomáha určovať čas a teplotu pasterizácie.
• Materiálové inžinierstvo. Pomáha predpovedať, ako rýchlo sa plasty, povlaky a elektronické súčiastky degradujú pri prevádzkovej teplote.
• Vedy o Zemi. Pôdoznalci ju používajú na modelovanie toho, ako otepľovanie mení rýchlosť, ktorou mikroorganizmy uvoľňujú oxid uhličitý z pôdy.

História

Svante Arrhenius (1859–1927) navrhol túto rovnicu v roku 1889 pri skúmaní závislosti rýchlosti reakcií od teploty. V roku 1903 získal Nobelovu cenu za chémiu, najmä za svoju teóriu elektrolytickej disociácie. V desaťročí začínajúcom sa v roku 1930 Henry Eyring a Michael Polanyi rozvinuli teóriu prechodného stavu, ktorá poskytla exponenciálnemu členu v Arrheniovej rovnici pevnejší teoretický základ.

Obmedzenia Arrheniovej rovnice

Rovnica dobre opisuje mnohé jednoduché reakcie v miernom rozsahu teplôt, no neplatí v každom prípade:

• Reakcie katalyzované enzýmami sa pri vysokých teplotách spomaľujú, pretože enzým denaturuje. Rýchlosť preto ďalej nerastie spôsobom, ktorý predpovedá rovnica.
• Reakcie obmedzené rýchlosťou difúzie molekúl k sebe vykazujú slabšiu závislosť od teploty, než predpovedá rovnica.
• Reakcie s účasťou ľahkých atómov, najmä vodíka, môžu pri nízkej teplote prebiehať rýchlejšie, než sa predpokladá, v dôsledku kvantového tunelovania.

Ak sa graf závislosti ln(k) od 1/T zakrivuje namiesto toho, aby tvoril priamku, znamená to, že reakcia v danom rozsahu teplôt nenasleduje Arrheniovu rovnicu.

Často kladené otázky

Aké jednotky používa Arrheniova rovnica?

Aktivačná energia sa zadáva v kJ/mol a v kalkulačke sa prevádza na J/mol, teplota sa uvádza v kelvinoch a molárna plynová konštanta R sa rovná 8,31446261815324 J/(mol·K). Predexponenciálny faktor A a rýchlostná konštanta k majú vždy rovnaké jednotky. Kalkulačka uvádza výsledok v s⁻¹, čo je správne pre reakciu prvého poriadku. Pri inom ráde reakcie má k také jednotky, v akých bol zadaný faktor A.

Prečo musí byť teplota v kelvinoch, nie v stupňoch Celzia?

Rovnica vychádza z Boltzmannovho rozdelenia, ktoré meria energiu vzhľadom na absolútnu nulu. Kelvinova stupnica začína absolútnou nulou, takže poskytuje zmysluplný pomer medzi energiou a teplotou. Použitie stupňov Celzia by viedlo k nesprávnym výsledkom.

Čo vyjadruje predexponenciálny faktor?

Vyjadruje teoretickú maximálnu rýchlostnú konštantu, teda hodnotu, ktorú by k dosiahla, keby každá zrážka molekúl mala dostatok energie na reakciu. Zohľadňuje, ako často sa molekuly zrážajú a či sú pri zrážke správne orientované.

Ako sa aktivačná energia určuje z experimentálnych údajov?

Zmeraním rýchlostnej konštanty pri niekoľkých teplotách, vynesením ln(k) proti 1/T a odčítaním smernice výslednej priamky. Aktivačná energia sa rovná smernici vynásobenej hodnotou −R.

Je rýchlostná konštanta rovnaká ako rýchlosť reakcie?

Nie. Rýchlostná konštanta k závisí iba od teploty a od samotnej reakcie. Rýchlosť reakcie závisí aj od koncentrácie reaktantov. Pri reakcii prvého poriadku sa rýchlosť rovná súčinu k a koncentrácie reaktantu. Pri dvoch reakciách rovnakého rádu a pri rovnakých koncentráciách je tá s väčšou hodnotou k rýchlejšia.

Dokáže Arrheniova rovnica predpovedať rýchlosť pri ľubovoľnej teplote?

Iba v rozsahu, v ktorom zostáva mechanizmus reakcie rovnaký. Extrapolácia ďaleko za teploty použité na meranie Ea a A môže viesť k nepresným výsledkom, pretože sa môže zmeniť mechanizmus alebo krok určujúci rýchlosť.