Mřížková energie | Volný nástroj Born-Landého rovnice

Co je mřížková energie?

Mřížková energie je energie uvolněná při spojení oddělených iontů v plynné fázi za vzniku jednoho molu pevné iontové sloučeniny. Kalkulačka mřížkové energie používá Bornovu–Landého rovnici k odhadu této hodnoty z nábojů iontů, velikosti iontů a jednoho nastavitelného parametru zvaného Bornův exponent.

Proces, který mřížková energie popisuje, je:

$M^{n+}(g) + X^{n-}(g) \rightarrow MX(s)$

Zde $M^{n+}$ označuje kation kovu (kladně nabitý ion) a $X^{n-}$ anion nekovu (záporně nabitý ion). Mřížková energie je vždy záporná, protože při uspořádání iontů do krystalu energie opouští systém. Chemici označují proces, při kterém se uvolňuje energie, jako „exotermický“.

Velikost mřížkové energie ovlivňují tři faktory:

1. Náboj iontu. Ionty s větším nábojem se navzájem přitahují silněji.
2. Velikost iontu. Menší ionty se mohou přiblížit více k sobě, což zesiluje přitažlivost.
3. Krystalová struktura. Geometrické uspořádání iontů mění počet sousedů každého iontu; tento vliv vyjadřuje číslo zvané Madelungova konstanta.

Vzorec pro mřížkovou energii (Bornova–Landého rovnice)

Bornova–Landého rovnice, kterou fyzikové Max Born a Alfred Landé publikovali v 1918, má tvar:

$U = -\frac{N_0 A |z_1 z_2| e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} \left(1-\frac{1}{n}\right)$

Kde:

• $U$ = mřížková energie v kilojoulech na mol (kJ/mol)
• $N_0$ = Avogadrova konstanta, 6,022 × 10²³ na mol
• $A$ = Madelungova konstanta (tato kalkulačka používá 1,7476, což je hodnota pro strukturu kamenné soli, kterou mají NaCl, MgO a mnoho dalších jednoduchých solí)
• $z_1$, $z_2$ = náboje kationtu a aniontu
• $e$ = náboj jednoho elektronu, 1,602 × 10⁻¹⁹ coulombu
• $\varepsilon_0$ = permitivita vakua, 8,854 × 10⁻¹² F/m
• $r_0$ = meziontová vzdálenost, tedy vzdálenost mezi středy obou iontů
• $n$ = Bornův exponent, číslo vyjadřující, jak silně ionty odolávají stlačení k sobě (obvykle mezi 5 a 12 a vždy větší než 1)

První část rovnice počítá přitažlivost mezi dvěma opačnými náboji. Člen $(1 - 1/n)$ odečítá odpudivou sílu, která se objeví, jakmile se elektronové obaly iontů začnou překrývat. Tento člen má smysl pouze pro $n$ větší než 1. Pro $n = 1$ je nulový a pro hodnoty menší než 1 nabývá záporných hodnot, takže kalkulačka takové hodnoty odmítne.

Meziontová vzdálenost

Vzdálenost mezi středy iontů, $r_0$, je jednoduše součtem dvou iontových poloměrů:

$r_0 = r_{cation} + r_{anion}$

Iontové poloměry se obvykle udávají v pikometrech (pm), přičemž jeden pikometr je biliontina metru.

Jak vypočítat mřížkovou energii

1. Zadejte náboj kationtu jako kladné celé číslo (1 pro Na⁺, 2 pro Mg²⁺).
2. Zadejte náboj aniontu jako záporné celé číslo (-1 pro Cl⁻, -2 pro O²⁻).
3. Zadejte poloměr kationtu v pikometrech.
4. Zadejte poloměr aniontu v pikometrech.
5. Zadejte Bornův exponent. Hodnota 9 funguje pro mnoho sloučenin. Exponent musí být větší než 1.
6. V panelu s výsledky si přečtěte meziontovou vzdálenost a mřížkovou energii.

Příklad: mřížková energie chloridu sodného (NaCl)

Chlorid sodný, běžná kuchyňská sůl, je užitečným prvním příkladem, protože jeho ionty nesou jednotkové náboje.

• Náboj kationtu: +1 (Na⁺)
• Náboj aniontu: -1 (Cl⁻)
• Poloměr kationtu: 102 pm
• Poloměr aniontu: 181 pm
• Bornův exponent: 9

Krok 1: Určete meziontovou vzdálenost.

$r_0 = 102\text{ pm} + 181\text{ pm} = 283\text{ pm}$

Krok 2: Použijte Bornovu–Landého rovnici.

$U = -\frac{(6.022\times10^{23})(1.7476)(1)(1.602\times10^{-19})^2}{4\pi(8.854\times10^{-12})(2.83\times10^{-10})}\left(1-\frac{1}{9}\right)$

$U \approx -762\text{ kJ/mol}$

Tato hodnota se blíží hodnotě obvykle uváděné v učebnicích, přibližně -787 kJ/mol, ale není s ní totožná. Učebnicová hodnota vychází z experimentálních termodynamických údajů získaných pomocí Bornova–Haberova cyklu, nikoli z této rovnice. Rozdíl existuje proto, že Bornova–Landého rovnice považuje ionty za dokonale tuhé koule a pro celý krystal používá jeden exponent odpudivé síly; jde tedy o aproximaci, nikoli o přesný popis skutečnosti.

Příklad: mřížková energie oxidu hořečnatého (MgO)

Oxid hořečnatý obsahuje ionty s dvojnásobným nábojem, takže je vhodný pro porovnání.

• Náboj kationtu: +2 (Mg²⁺), poloměr 72 pm
• Náboj aniontu: -2 (O²⁻), poloměr 140 pm
• Bornův exponent: 9
• Meziontová vzdálenost: 72 pm + 140 pm = 212 pm

Po dosazení těchto hodnot do stejné rovnice získáme mřížkovou energii přibližně -4071 kJ/mol, která je více než pětkrát zápornější než u NaCl. Experimentálně naměřená hodnota je přibližně -3795 kJ/mol. Zdvojnásobení obou nábojů iontů zhruba čtyřnásobně zvýší elektrostatickou přitažlivost, protože rovnice násobí $z_1$ hodnotou $z_2$; kratší meziontová vzdálenost v MgO přitažlivost dále zesiluje.

Běžné iontové poloměry a Bornovy exponenty

Vybrané poloměry kationtů

Vybrané poloměry aniontů

Typické Bornovy exponenty

Jde o výchozí hodnoty. Publikované zdroje někdy uvádějí mírně odlišná čísla.

Co ovlivňuje mřížkovou energii

Mřížková energie souvisí s několika vlastnostmi, které mohou chemici přímo měřit.

• Teplota tání. Silnější iontová přitažlivost obvykle znamená vyšší teplotu tání. Ionty oxidu hořečnatého nesou dvojnásobný náboj oproti iontům chloridu sodného a jsou u sebe blíže, takže MgO má mnohem zápornější mřížkovou energii. To je jedním z důvodů, proč MgO taje přibližně při 2852 °C, zatímco NaCl přibližně při 801 °C.
• Tvrdost. Krystaly s vyšší mřížkovou energií obvykle lépe odolávají poškrábání a deformaci.
• Rozpustnost. Sloučeniny s velmi vysokou mřížkovou energií se ve vodě často rozpouštějí obtížněji, protože rozrušení krystalu vyžaduje více energie, než mohou molekuly vody dodat obklopením iontů.

Mřížková energie je také jedním z členů Bornova–Haberova cyklu, bilanční metody, kterou chemici používají k určení energetických změn při vzniku iontové sloučeniny z jejích prvků.

Omezení Bornovy–Landého rovnice a této kalkulačky

Tato kalkulačka vždy používá Madelungovu konstantu pro strukturu kamenné soli (1,7476). Tato hodnota je správná pro sloučeniny, které krystalizují stejně jako NaCl a MgO, ale neplatí pro sloučeniny s jinými strukturami, například chlorid cesný nebo fluorid vápenatý, které mají jiné Madelungovy konstanty. Bornova–Landého rovnice také předpokládá, že ionty jsou dokonalé koule, a zanedbává vlivy, jako je podíl kovalentní vazby, takže její výsledky jsou přibližné odhady, nikoli přesné experimentální hodnoty.

Často kladené otázky

Co je mřížková energie jednoduše řečeno? Je to energie uvolněná při spojení nabitých částic zvaných ionty a jejich uspořádání do pevného krystalu. Zápornější hodnota znamená, že ionty jsou drženy pohromadě pevněji.

Proč je mřížková energie vždy záporná? Protože při vzniku pevné látky se energie uvolňuje, místo aby se pohlcovala. Některé učebnice místo toho definují „mřížkovou entalpii“ jako kladnou energii potřebnou k rozrušení krystalu; oba pojmy popisují tutéž pevnost vazby, pouze s opačným znaménkem.

Jaký Bornův exponent mám použít? Devět je běžná výchozí hodnota, která pro mnoho iontových sloučenin poskytuje poměrně dobré výsledky. Pro konkrétní sloučeninu uvede přesnější hodnotu chemická příručka nebo krystalografická databáze na základě elektronových konfigurací jejích iontů.

Proč kalkulačka přesně neodpovídá číslu v mé učebnici? Hodnoty v učebnicích často pocházejí z experimentů (Bornova–Haberova cyklu), zatímco tato kalkulačka používá teoretickou Bornovu–Landého rovnici. Obě metody se obvykle shodují v rozmezí několika procent, ale jen zřídka dávají přesně stejný výsledek.

Znamená větší ion vždy nižší mřížkovou energii? Obvykle ano. Větší ionty zvětšují meziontovou vzdálenost $r_0$, která je ve jmenovateli rovnice, takže za jinak stejných podmínek je mřížková energie s rostoucí velikostí iontů méně záporná.

Dokáže tato kalkulačka zpracovat libovolnou iontovou sloučeninu? Nejlépe funguje pro jednoduché sloučeniny s krystalovou strukturou typu kamenné soli, například NaCl, MgO a CaO. U sloučenin s jinou krystalovou strukturou nebo s výrazným podílem kovalentní vazby je méně spolehlivá.

Reference

1. Atkins, P. W. a De Paula, J. (2014). Atkinsova fyzikální chemie (10. vydání). Oxford University Press.
2. Housecroft, C. E. a Sharpe, A. G. (2018). Anorganická chemie (5. vydání). Pearson.
3. Born, M. a Landé, A. (1918). Über die Berechnung der Kompressibilität regulärer Kristalle aus der Gittertheorie. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 20, 210-216.
4. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A, 32(5), 751-767.