Mřížková energie | Volný nástroj Born-Landého rovnice

Co je mřížková energie?

Mřížková energie je energie uvolněná při spojení oddělených iontů v plynné fázi za vzniku jednoho molu pevné iontové sloučeniny. Kalkulačka mřížkové energie používá Bornovu–Landého rovnici k odhadu této hodnoty z nábojů iontů, velikosti iontů a jednoho nastavitelného parametru zvaného Bornův exponent.

Proces, který mřížková energie popisuje, je:

$M^{n+}(g) + X^{n-}(g) \rightarrow MX(s)$

Zde $M^{n+}$ označuje kation kovu (kladně nabitý ion) a $X^{n-}$ anion nekovu (záporně nabitý ion). Mřížková energie je vždy záporná, protože při uspořádání iontů do krystalu energie opouští systém. Chemici označují proces, při kterém se uvolňuje energie, jako „exotermický“.

Velikost mřížkové energie ovlivňují tři faktory:

1. Náboj iontu. Ionty s větším nábojem se navzájem přitahují silněji.
2. Velikost iontu. Menší ionty se mohou přiblížit více k sobě, což zesiluje přitažlivost.
3. Krystalová struktura. Geometrické uspořádání iontů mění počet sousedů každého iontu; tento vliv vyjadřuje číslo zvané Madelungova konstanta.

Vzorec pro mřížkovou energii (Bornova–Landého rovnice)

Bornova–Landého rovnice, kterou v roce 1918 publikovali fyzikové Max Born a Alfred Landé, je:

$U = -\frac{N_0 A |z_1 z_2| e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} \left(1-\frac{1}{n}\right)$

Kde:

• $U$ = mřížková energie v kilojoulech na mol (kJ/mol)
• $N_0$ = Avogadrovo číslo, 6,022 × 10²³ na mol (tato hodnota, $e$ a $\varepsilon_0$ jsou zaokrouhlené hodnoty CODATA)
• $A$ = Madelungova konstanta (tato kalkulačka používá 1,7476, tedy hodnotu 1,74756 pro strukturu kamenné soli, kterou sdílejí NaCl, MgO a mnoho dalších jednoduchých solí)
• $z_1$, $z_2$ = náboje kationtu a aniontu
• $e$ = náboj jednoho elektronu, 1,602 × 10⁻¹⁹ coulombu
• $\varepsilon_0$ = permitivita vakua, 8,854 × 10⁻¹² F/m
• $r_0$ = meziontová vzdálenost, tedy vzdálenost mezi středy obou iontů
• $n$ = Bornův exponent, číslo, které vyjadřuje, jak silně se ionty brání stlačení k sobě (obvykle mezi 5 a 12)

První část rovnice vypočítá přitažlivost mezi dvěma opačnými náboji. Člen $(1 - 1/n)$ odečítá odpuzování, které vzniká, jakmile se elektronové obaly iontů začnou překrývat.

Meziontová vzdálenost

Vzdálenost mezi středy iontů, $r_0$, je jednoduše součtem dvou iontových poloměrů:

$r_0 = r_{cation} + r_{anion}$

Iontové poloměry se obvykle udávají v pikometrech (pm), přičemž jeden pikometr je biliontina metru.

Jak vypočítat mřížkovou energii

1. Zadejte náboj kationtu jako kladné celé číslo (1 pro Na⁺, 2 pro Mg²⁺).
2. Zadejte náboj aniontu jako záporné celé číslo (-1 pro Cl⁻, -2 pro O²⁻).
3. Zadejte poloměr kationtu v pikometrech.
4. Zadejte poloměr aniontu v pikometrech.
5. Zadejte Bornův exponent. Hodnota 9 vyhovuje mnoha sloučeninám; exponent nesmí být přesně 1.
6. V panelu s výsledky si přečtěte meziontovou vzdálenost a mřížkovou energii.

Příklad: mřížková energie chloridu sodného (NaCl)

Chlorid sodný, běžná kuchyňská sůl, je užitečným prvním příkladem, protože jeho ionty nesou jednotkové náboje.

• Náboj kationtu: +1 (Na⁺)
• Náboj aniontu: -1 (Cl⁻)
• Poloměr kationtu: 102 pm (šestikoordinovaný Na⁺, Shannonovy poloměry)
• Poloměr aniontu: 181 pm (šestikoordinovaný Cl⁻)
• Bornův exponent: 9

Krok 1: Určete meziontovou vzdálenost.

$r_0 = 102\text{ pm} + 181\text{ pm} = 283\text{ pm}$

Krok 2: Použijte Bornovu–Landého rovnici.

$U = -\frac{(6.022\times10^{23})(1.7476)(1)(1.602\times10^{-19})^2}{4\pi(8.854\times10^{-12})(2.83\times10^{-10})}\left(1-\frac{1}{9}\right)$

$U \approx -762\text{ kJ/mol}$

Je to blízké, ale ne totéž jako hodnota z termochemického cyklu 786 kJ/mol (−786 kJ/mol při této znaménkové konvenci). Tato hodnota pochází z experimentálních termodynamických dat prostřednictvím Bornova–Haberova cyklu, nikoli z této rovnice. Rozdíl vzniká proto, že Bornova–Landého rovnice považuje ionty za dokonale tuhé koule a používá jeden odpudivý exponent pro celý krystal, takže jde o aproximaci, nikoli o přesnou shodu se skutečností.

Příklad: mřížková energie oxidu hořečnatého (MgO)

Oxid hořečnatý obsahuje ionty s dvojnásobným nábojem, takže je vhodný pro porovnání.

• Náboj kationtu: +2 (Mg²⁺), poloměr 72 pm
• Náboj aniontu: -2 (O²⁻), poloměr 140 pm
• Bornův exponent: 9
• Meziontová vzdálenost: 72 pm + 140 pm = 212 pm

Dosazením těchto čísel do stejné rovnice vychází mřížková energie asi -4071 kJ/mol, tedy více než pětkrát záporněji než u NaCl. Hodnota z termochemického cyklu je 3791 kJ/mol, neboli −3791 kJ/mol při této znaménkové konvenci. Zdvojnásobení obou nábojů iontů zhruba zčtyřnásobí elektrostatickou přitažlivost, protože rovnice násobí $z_1$ krát $z_2$, a kratší meziontová vzdálenost v MgO přitažlivost ještě posiluje.

Běžné iontové poloměry a Bornovy exponenty

Vybrané poloměry kationtů

Vybrané poloměry aniontů

Jde o šestikoordinační Shannonovy iontové poloměry, tedy koordinaci, která se vyskytuje ve struktuře kamenné soli. Bornovy exponenty se obvykle pohybují mezi 5 a 12; výchozí hodnota kalkulačky je 9.

Co ovlivňuje mřížkovou energii

Mřížková energie souvisí s několika vlastnostmi, které mohou chemici přímo měřit.

• Teplota tání. Silnější iontová přitažlivost obvykle znamená vyšší teplotu tání. Ionty oxidu hořečnatého nesou dvojnásobný náboj oproti iontům chloridu sodného a leží blíže u sebe, takže MgO má mnohem zápornější mřížkovou energii. To je částí důvodu, proč MgO taje při asi 2825 °C, zatímco NaCl taje při asi 801 °C.
• Tvrdost. Krystaly s vyšší mřížkovou energií obvykle lépe odolávají poškrábání a deformaci.
• Rozpustnost. Sloučeniny s velmi vysokou mřížkovou energií se ve vodě často rozpouštějí obtížněji, protože rozrušení krystalu vyžaduje více energie, než mohou molekuly vody dodat obklopením iontů.

Mřížková energie je také jedním z členů Bornova–Haberova cyklu, bilanční metody, kterou chemici používají k určení energetických změn při vzniku iontové sloučeniny z jejích prvků.

Omezení Bornovy–Landého rovnice a této kalkulačky

Tato kalkulačka vždy používá Madelungovu konstantu pro strukturu kamenné soli (1,7476). Tato hodnota platí pro sloučeniny, které krystalizují stejně jako NaCl a MgO, ale neplatí pro sloučeniny s jinou strukturou, například chlorid cesný (1,76267) nebo fluorid vápenatý (2,51939), které mají jiné Madelungovy konstanty. Bornova–Landého rovnice také předpokládá, že ionty jsou dokonalé koule, a ignoruje vlivy, jako je kovalentní charakter vazby, takže její výsledky jsou blízké odhady, nikoli přesné experimentální hodnoty.

Často kladené otázky

Co je mřížková energie jednoduše řečeno? Je to energie uvolněná při spojení nabitých částic zvaných ionty a jejich uspořádání do pevného krystalu. Zápornější hodnota znamená, že ionty jsou drženy pohromadě pevněji.

Proč je mřížková energie vždy záporná? Protože při vzniku pevné látky se energie uvolňuje, místo aby se pohlcovala. Některé učebnice místo toho definují „mřížkovou entalpii“ jako kladnou energii potřebnou k rozrušení krystalu; oba pojmy popisují tutéž pevnost vazby, pouze s opačným znaménkem.

Jaký Bornův exponent mám použít? Devět je běžná výchozí hodnota, která pro mnoho iontových sloučenin poskytuje poměrně dobré výsledky. Pro konkrétní sloučeninu uvede přesnější hodnotu chemická příručka nebo krystalografická databáze na základě elektronových konfigurací jejích iontů.

Proč se kalkulačka přesně neshoduje s číslem v mé učebnici? Hodnoty z učebnic často pocházejí z experimentů (Bornův–Haberův cyklus), zatímco tato kalkulačka používá teoretickou Bornovu–Landého rovnici. Ve výše uvedených příkladech činí rozdíl asi 3 procenta u NaCl a asi 7 procent u MgO.

Znamená větší ion vždy nižší mřížkovou energii? Obvykle ano. Větší ionty zvětšují meziontovou vzdálenost $r_0$, která je ve jmenovateli rovnice, takže za jinak stejných podmínek je mřížková energie s rostoucí velikostí iontů méně záporná.

Dokáže tato kalkulačka zpracovat libovolnou iontovou sloučeninu? Nejlépe funguje pro jednoduché sloučeniny s krystalovou strukturou typu kamenné soli, například NaCl, MgO a CaO. U sloučenin s jinou krystalovou strukturou nebo s výrazným podílem kovalentní vazby je méně spolehlivá.

Reference

1. LibreTexts Chemistry. The Born-Landé equation. LibreTexts: Bornova–Landého rovnice — formulovali ji Born a Landé v roce 1918; Bornův exponent obvykle 5 až 12.
2. National Institute of Standards and Technology. CODATA Fundamental Physical Constants (ASCII table). Konstanty CODATA od NIST — Avogadrovo číslo 6,022 140 76 × 10²³ mol⁻¹; elementární náboj 1,602 176 634 × 10⁻¹⁹ C; permitivita vakua 8,854 187 8188 × 10⁻¹² F/m.
3. LibreTexts Chemistry (Housecroft map). Madelung Constants. LibreTexts: Madelungovy konstanty — NaCl (kamenná sůl) 1,74756; CsCl 1,76267; CaF₂ 2,51939.
4. Imperial College London, Atomistic Simulation Group. Database of Ionic Radii (Shannon), Na. Shannonovy poloměry: Na — iontový poloměr šestikoordinovaného Na⁺ 1,02 Å (102 pm).
5. Imperial College London, Atomistic Simulation Group. Database of Ionic Radii (Shannon), Cl. Shannonovy poloměry: Cl — iontový poloměr šestikoordinovaného Cl⁻ 1,81 Å (181 pm).
6. WebElements. Sodium: compound properties. WebElements: sloučeniny sodíku — mřížková energie NaCl 786 kJ/mol (termochemický cyklus).
7. WebElements. Magnesium: compound properties. WebElements: sloučeniny hořčíku — mřížková energie MgO 3791 kJ/mol (termochemický cyklus).
8. National Library of Medicine. PubChem: Magnesium oxide. PubChem: oxid hořečnatý — teplota tání 2825 °C.
9. National Library of Medicine. PubChem: Sodium chloride. PubChem: chlorid sodný — teplota tání 800,7 °C.