Aktivierungsenergierechner (Arrhenius-Gleichung)

Was ist ein Aktivierungsenergie-Rechner?

Ein Aktivierungsenergie-Rechner ermittelt die Aktivierungsenergie (Ea) einer chemischen Reaktion aus zwei Geschwindigkeitskonstanten, die bei zwei unterschiedlichen Temperaturen gemessen wurden. Er verwendet die Arrhenius-Gleichung, die Standardformel für den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur. Der Benutzer gibt für jede der beiden Messungen eine Geschwindigkeitskonstante und eine Temperatur ein; das Werkzeug berechnet Ea in Kilojoule pro Mol (kJ/mol), daneben werden kcal/mol und Elektronenvolt pro Molekül angezeigt.

Was ist Aktivierungsenergie?

Jede chemische Reaktion muss eine Energiebarriere überwinden, bevor sich Edukte in Produkte umwandeln können. Moleküle benötigen eine Mindestenergie, um alte Bindungen zu brechen und neue zu bilden. Diese Mindestenergie ist die Aktivierungsenergie, bezeichnet mit Ea.

Ein anschauliches Bild ist ein Ball, der in einem Tal liegt. Um das nächste Tal zu erreichen, muss der Ball zunächst einen Bergrücken hinauf und über ihn hinweg. Die Höhe des Bergrückens entspricht der Aktivierungsenergie. Auch eine Reaktion, bei der insgesamt Energie frei wird, benötigt diesen anfänglichen Impuls, um in Gang zu kommen.

Das Erwärmen einer Reaktion macht den Bergrücken nicht niedriger. Es verleiht mehr Molekülen genügend Energie, um ihn zu überwinden, sodass pro Sekunde mehr von ihnen reagieren. Deshalb beschleunigt selbst eine Erhöhung der Temperatur um 10 °C eine Reaktion oft deutlich.

Die Arrhenius-Gleichung

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt, wie die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion, k, von der Temperatur abhängt:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

Hier ist A der präexponentielle Faktor (grob gesagt, wie häufig Moleküle in einer geeigneten Orientierung zusammenstoßen), R die molare Gaskonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. Seit der 2019 erfolgten Neufassung des SI hat R einen exakten Wert: 8,31446261815324 J/(mol·K). Häufig wird der gerundete Wert 8,314 angegeben. Der Rechner verwendet den exakten Wert.

Eine einzelne Messung von k kann A und Ea nicht voneinander trennen, da eine Gleichung zwei Unbekannte enthält. Die Messung von k bei zwei Temperaturen löst dieses Problem, weil A beim Dividieren der beiden Gleichungen herausfällt.

Formel für die Aktivierungsenergie

Teilt man die Arrhenius-Gleichung bei T₂ durch dieselbe Gleichung bei T₁ und bildet anschließend auf beiden Seiten den natürlichen Logarithmus, erhält man:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Nach Ea aufgelöst:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

Diese Gleichung wertet der Rechner aus. Temperaturen können in Kelvin, Celsius oder Fahrenheit eingegeben werden; das Werkzeug rechnet sie zunächst in Kelvin um, da die Formel nur für absolute Temperaturen gilt. Das Ergebnis wird durch 1000 geteilt, um kJ/mol anzugeben; außerdem wird dieselbe Zahl in kcal/mol und Elektronenvolt pro Molekül angezeigt.

Trägt man ln k gegen 1/T auf, liegen die beiden Messpunkte auf einer Geraden, deren Steigung −Ea/R entspricht. Diese Darstellung wird als Arrhenius-Diagramm bezeichnet; der Rechner erstellt eines aus den eingegebenen Punkten.

Beispielrechnung

Betrachten wir eine Reaktion mit der Geschwindigkeitskonstante k₁ = 0,0025 s⁻¹ bei T₁ = 300 K und k₂ = 0,035 s⁻¹ bei T₂ = 350 K.

1. Verhältnis der Geschwindigkeiten: k₂/k₁ = 0,035 / 0,0025 = 14
2. ln(14) ≈ 2,63906
3. 1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 = 1/2100 ≈ 4,76190 × 10⁻⁴ K⁻¹
4. Ea = 8,31446 × 2,63906 / (4,76190 × 10⁻⁴) ≈ 46.079 J/mol ≈ 46,08 kJ/mol

Dasselbe Ergebnis entspricht etwa 11,01 kcal/mol oder ungefähr 0,478 eV pro reagierendem Molekül.

So lässt sich das Ergebnis interpretieren

Katalysatoren und Enzyme beschleunigen Reaktionen, indem sie einen Weg mit einer niedrigeren Barriere anbieten. Katalase senkt beispielsweise die Barriere für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid von etwa 75 kJ/mol auf ungefähr 8 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie gehört zum Reaktionsweg, nicht zur Temperatur. Durch Erwärmen ändert sich die Anzahl der Moleküle, die die Barriere überwinden, nicht deren Höhe.

Grenzen der Zweipunktmethode

Die Zweipunktformel setzt voraus, dass die Reaktion zwischen den beiden Messpunkten exakt der Arrhenius-Gleichung folgt. Diese Annahme kann sich als unzutreffend erweisen:

• Gekrümmte Diagramme. Enzymdenaturierung, Quantentunneln bei niedriger Temperatur und diffusionslimitierte Reaktionen können die Gerade von ln k gegen 1/T krümmen. Ein gekrümmtes Diagramm bedeutet, dass die aus zwei Punkten bestimmte Ea nur ein Mittelwert über diesen Temperaturbereich und keine feste Barriere ist.
• Negative Ea. Ein einzelner Reaktionsschritt kann keine negative Aktivierungsenergie besitzen. Ein negatives Ergebnis bedeutet meist, dass die Reaktion mehrere Schritte umfasst und ein temperaturempfindliches Gleichgewicht den Mechanismus verdeckt.
• Höhere Genauigkeit. Misst man k bei vier oder fünf Temperaturen und passt eine Gerade an alle Messwerte an, statt nur zwei Punkte zu verwenden, erhält man eine zuverlässigere Steigung und eine genauere Ea.

Für eine strengere Behandlung beschreibt die Theorie des Übergangszustands die Geschwindigkeitskonstante mit der Eyring-Gleichung $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$, die die Energiebarriere in getrennte Beiträge von Enthalpie und Entropie aufteilt.

Ein genaues Ergebnis erhalten

• Temperaturen richtig eingeben. Celsius und Fahrenheit werden akzeptiert, aber die zugrunde liegende Mathematik funktioniert nur mit Kelvin; daher rechnet das Werkzeug automatisch um. Das Vergessen dieser Umrechnung ist die häufigste Fehlerquelle bei einer manuellen Berechnung.
• Die beiden Temperaturen weit genug auseinander wählen. Ein Abstand von 20–50 °C liefert ein stabiles Ergebnis. Bei zu ähnlichen Temperaturen nähert sich das Geschwindigkeitsverhältnis k₂/k₁ dem Wert 1, und kleine Fehler werden durch den Logarithmus verstärkt.
• Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten einheitlich halten. In die Formel geht nur das Verhältnis k₂/k₁ ein, daher kürzen sich die Einheiten von k heraus. Die Eingabefelder sind mit s⁻¹ beschriftet, der Einheit einer Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung; M⁻¹s⁻¹ oder jede andere Einheit funktioniert jedoch ebenfalls, sofern beide Konstanten dieselbe Einheit haben und aus derselben Art von Messung stammen.

Häufig gestellte Fragen

Verändert eine Erhöhung der Temperatur die Aktivierungsenergie? Nein. Ea bleibt für einen gegebenen Reaktionsweg konstant. Eine Erhöhung der Temperatur steigert den Anteil der Moleküle, die genügend Energie haben, um die Energiebarriere zu überwinden; deshalb läuft die Reaktion schneller ab.

Wie unterscheidet sich die Aktivierungsenergie von der Enthalpieänderung (ΔH)? Ea ist die Höhe der Energiebarriere, die eine Reaktion überwinden muss. ΔH ist die Nettoänderung der Energie zwischen Edukten und Produkten. Eine Reaktion kann eine hohe Barriere (großes Ea) haben und dennoch mit einer niedrigeren Energie enden als zu Beginn (negatives ΔH, eine exotherme Reaktion).

Warum benötigt die Berechnung zwei Temperaturen statt einer? Eine Messung der Reaktionsgeschwindigkeit liefert eine Gleichung mit zwei Unbekannten, A und Ea. Eine zweite Messung bei einer anderen Temperatur lässt A im Verhältnis herausfallen, sodass eine Gleichung übrig bleibt, die allein nach Ea aufgelöst werden kann.

Welche Temperatureinheiten können eingegeben werden? Kelvin, Celsius oder Fahrenheit. Der Rechner rechnet die ausgewählte Einheit vor der Berechnung von Ea in Kelvin um, da die Arrhenius-Gleichung die absolute Temperatur erfordert.

Wie genau ist die Zweipunktmethode? Sie liegt über einen moderaten Temperaturbereich hinweg typischerweise innerhalb von 5–10% des tatsächlichen Werts, sofern die Reaktion dem Arrhenius-Verhalten folgt. Die Messung bei mehr als zwei Temperaturen und die Anpassung einer Geraden verbessern die Genauigkeit weiter.

Implementierungen in Programmiersprachen

Die grundlegende Berechnung besteht aus einer einzigen Rechenzeile. Dieselbe Formel ist unten in mehreren Programmiersprachen dargestellt; jede gibt Ea in kJ/mol zurück.

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.31446261815324*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.31446261815324 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.31446261815324 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.31446261815324 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.31446261815324 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.31446261815324 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.31446261815324 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.31446261815324 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

Referenzen

1. Laidler, K. J. (1984). "The development of the Arrhenius equation." J. Chem. Educ. 61(6), 494. https://doi.org/10.1021/ed061p494
2. Eyring, H. (1935). "The Activated Complex in Chemical Reactions." J. Chem. Phys. 3(2), 107. https://doi.org/10.1063/1.1749604
3. Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10. Aufl.). Oxford University Press.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), "activation energy." https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00102
5. NIST. Fundamental Physical Constants — molar gas constant. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r