Υπολογιστής Ελεύθερης Ενέργειας Gibbs - Πρόβλεψη Αυθορμητότητας

Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs είναι μια τιμή που χρησιμοποιείται στη χημεία και τη φυσική για να προβλεφθεί αν μια αντίδραση ή διεργασία θα πραγματοποιηθεί αυθόρμητα, χωρίς εξωτερική βοήθεια. Συμβολίζεται ως ΔG και συνδυάζει σε έναν αριθμό το θερμικό περιεχόμενο ενός συστήματος με την αταξία του.

Τι είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs;

Κάθε χημική αντίδραση είτε εκλύει είτε απορροφά θερμότητα και είτε αυξάνει είτε μειώνει την αταξία. Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, που πήρε το όνομά της από τον Αμερικανό επιστήμονα Josiah Willard Gibbs, σταθμίζει αυτές τις δύο επιδράσεις μεταξύ τους σε δεδομένη θερμοκρασία. Το αποτέλεσμα δείχνει στους χημικούς αν μια αντίδραση είναι αυθόρμητη, δηλαδή μπορεί να συνεχιστεί από μόνη της αφού ξεκινήσει, ή μη αυθόρμητη, δηλαδή χρειάζεται συνεχή παροχή ενέργειας για να συνεχιστεί.

Η ελεύθερη ενέργεια Gibbs δεν δείχνει πόσο γρήγορα εξελίσσεται μια αντίδραση. Μια αντίδραση μπορεί να είναι αυθόρμητη και παρ’ όλα αυτά να διαρκεί χρόνια, επειδή η ταχύτητα εξαρτάται από ξεχωριστό παράγοντα που ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης και όχι από το ΔG.

Τύπος της ελεύθερης ενέργειας Gibbs

Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs υπολογίζεται ως εξής:

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• ΔG — η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs
• ΔH — η μεταβολή της ενθαλπίας, δηλαδή η θερμότητα που εκλύεται ή απορροφάται κατά τη διεργασία
• T — η απόλυτη θερμοκρασία, μετρούμενη σε kelvin (K)
• ΔS — η μεταβολή της εντροπίας, δηλαδή μέτρο της αταξίας

Αυτή η αριθμομηχανή χρησιμοποιεί kJ/mol για το ΔH, kelvin για το T και kJ/(mol·K) για το ΔS, επομένως το αποτέλεσμα προκύπτει σε kJ/mol. Πολλά εγχειρίδια δίνουν την εντροπία σε joule αντί για kilojoule (J/(mol·K)). Για να χρησιμοποιήσετε εδώ μια τιμή από εγχειρίδιο, διαιρέστε την πρώτα με 1000 — για παράδειγμα, τα 50 J/(mol·K) γίνονται 0,050 kJ/(mol·K).

Πώς υπολογίζεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs

1. Βρείτε ή μετρήστε τη μεταβολή της ενθαλπίας (ΔH) της διεργασίας, σε kJ/mol. Αρνητική τιμή σημαίνει ότι η διεργασία εκλύει θερμότητα· θετική τιμή σημαίνει ότι απορροφά θερμότητα.
2. Μετατρέψτε τη θερμοκρασία σε kelvin, αν δεν είναι ήδη σε αυτή τη μονάδα (K = °C + 273,15). Η θερμοκρασία πρέπει να είναι μεγαλύτερη από 0 K.
3. Βρείτε ή μετρήστε τη μεταβολή της εντροπίας (ΔS), σε kJ/(mol·K). Θετική τιμή σημαίνει ότι η αταξία αυξάνεται· αρνητική τιμή σημαίνει ότι μειώνεται.
4. Πολλαπλασιάστε το T με το ΔS και, στη συνέχεια, αφαιρέστε το αποτέλεσμα από το ΔH. Η απάντηση είναι το ΔG, σε kJ/mol.

Λυμένο παράδειγμα

Χρησιμοποιήστε τις ενδεικτικές τιμές της αριθμομηχανής: ΔH = −100 kJ/mol, T = 298 K και ΔS = 0,05 kJ/(mol·K).

$\Delta G = -100 - (298 \times 0.05) = -100 - 14.9 = -114.9 \text{ kJ/mol}$

Επειδή το ΔG είναι αρνητικό, η διεργασία είναι αυθόρμητη στους 298 K.

Τι σημαίνει το πρόσημο του ΔG;

• ΔG < 0 — η διεργασία είναι αυθόρμητη. Μπορεί να πραγματοποιηθεί χωρίς συνεχή εξωτερική πηγή ενέργειας.
• ΔG = 0 — το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Δεν υπάρχει περαιτέρω καθαρή μεταβολή.
• ΔG > 0 — η διεργασία είναι μη αυθόρμητη. Χρειάζεται παροχή ενέργειας για να πραγματοποιηθεί όπως είναι γραμμένη.

Εύρεση της θερμοκρασίας στην οποία μια αντίδραση γίνεται αυθόρμητη

Επειδή η θερμοκρασία πολλαπλασιάζει το ΔS στον τύπο, μια αντίδραση με θετικό ΔH και θετικό ΔS μπορεί, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, να μεταβεί από μη αυθόρμητη σε αυθόρμητη. Η μετάβαση συμβαίνει όταν ΔG = 0, οπότε προκύπτει:

$T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$

Για παράδειγμα, αν ΔH = 15,0 kJ/mol και ΔS = 0,050 kJ/(mol·K), η αντίδραση φτάνει σε ισορροπία στη θερμοκρασία T = 15,0 ÷ 0,050 = 300 K. Κάτω από τους 300 K η αντίδραση είναι μη αυθόρμητη· πάνω από τους 300 K γίνεται αυθόρμητη.

Πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG°)

Η πρότυπη ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG°) είναι η τιμή που υπολογίζεται όταν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα βρίσκονται στις πρότυπες καταστάσεις τους, συνήθως σε πίεση 1 atm και, για διαλυμένες ουσίες, σε συγκέντρωση 1 M, συχνά στους 298,15 K. Χρησιμοποιεί τον ίδιο τύπο, γραμμένο ως ΔG° = ΔH° − TΔS°, με πρότυπες τιμές ενθαλπίας και εντροπίας.

Το ΔG° συνδέεται επίσης με τη σταθερά ισορροπίας K μιας αντίδρασης μέσω της σχέσης ΔG° = −RT ln(K), όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, 8,31446261815324 J/(mol·K), που συχνά στρογγυλοποιείται σε 8,314. Για συνθήκες διαφορετικές από την πρότυπη κατάσταση, η πλήρης σχέση είναι ΔG = ΔG° + RT ln(Q), όπου Q είναι το πηλίκο αντίδρασης.

Πού χρησιμοποιείται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs

• Χημεία: πρόβλεψη του αν μια αντίδραση θα πραγματοποιηθεί και επιλογή συνθηκών που ευνοούν το επιθυμητό προϊόν.
• Βιοχημεία: εξήγηση του τρόπου με τον οποίο τα κύτταρα συνδέουν αντιδράσεις που απελευθερώνουν ενέργεια, όπως η διάσπαση της γλυκόζης, με αντιδράσεις που απαιτούν ενέργεια, όπως η σύνθεση πρωτεϊνών.
• Επιστήμη των υλικών: πρόβλεψη της σταθερής φάσης ενός υλικού, όπως η στερεή ή η υγρή, σε δεδομένη θερμοκρασία.
• Μηχανική: σχεδιασμός βιομηχανικών διεργασιών, από τον καθαρισμό μετάλλων έως τις κυψέλες καυσίμου, με βάση ευνοϊκές ενεργειακές συνθήκες.

Ιστορία της ελεύθερης ενέργειας Gibbs

Ο Josiah Willard Gibbs (1839–1903), Αμερικανός επιστήμονας, εισήγαγε αυτή την έννοια στην εργασία του «On the Equilibrium of Heterogeneous Substances», που δημοσιεύτηκε σε μέρη μεταξύ 1875 και 1878. Η εργασία έθεσε τα θεμέλια της χημικής θερμοδυναμικής, αν και αρχικά προσέλκυσε ελάχιστη προσοχή στις Ηνωμένες Πολιτείες. Έγινε ευρέως γνωστή αφού ο Wilhelm Ostwald τη μετέφρασε στα γερμανικά. Οι χημικοί Gilbert N. Lewis και Merle Randall συνέβαλαν αργότερα στην τυποποίηση του συμβολισμού που χρησιμοποιείται ακόμη και σήμερα, στο βιβλίο τους του 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances.

Συχνές ερωτήσεις

Τι είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs με απλά λόγια; Είναι ένας αριθμός που δείχνει αν μια χημική αντίδραση ή μια φυσική μεταβολή μπορεί να πραγματοποιηθεί από μόνη της. Αρνητική τιμή σημαίνει ότι μπορεί· θετική τιμή σημαίνει ότι χρειάζεται εξωτερική ενέργεια.

Μπορεί μια ενδόθερμη αντίδραση να είναι αυθόρμητη; Ναι. Μια ενδόθερμη αντίδραση (ΔH > 0) μπορεί να είναι αυθόρμητη, αν η εντροπία αυξάνεται αρκετά και η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή ώστε το TΔS να είναι μεγαλύτερο από το ΔH, καθιστώντας το ΔG αρνητικό.

Ποια είναι η διαφορά μεταξύ ΔG και ΔG°; Το ΔG είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπό τις πραγματικές συνθήκες που ισχύουν. Το ΔG° είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπό πρότυπες συνθήκες, συνήθως σε πίεση 1 atm, συγκέντρωση 1 M και συχνά στους 298,15 K.

Σημαίνει αρνητικό ΔG ότι μια αντίδραση πραγματοποιείται γρήγορα; Όχι. Το ΔG περιγράφει αν μια αντίδραση είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή, όχι πόσο γρήγορα εξελίσσεται. Μια αυθόρμητη αντίδραση μπορεί να είναι αργή αν έχει υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης.

Ποιες μονάδες χρησιμοποιεί αυτή η αριθμομηχανή; Ενθαλπία σε kJ/mol, θερμοκρασία σε kelvin και εντροπία σε kJ/(mol·K). Αν μια πηγή δίνει την εντροπία σε J/(mol·K), διαιρέστε την τιμή με 1000 πριν την εισαγάγετε.

Πώς συνδέεται η ελεύθερη ενέργεια Gibbs με την ισορροπία; Στην ισορροπία, το ΔG ισούται με μηδέν. Η πρότυπη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG° συνδέεται με τη σταθερά ισορροπίας K μέσω της σχέσης ΔG° = −RT ln(K).

Παραπομπές

1. Atkins, P. W., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10η έκδ.). Oxford University Press.
2. Gibbs, J. W. (1878). On the equilibrium of heterogeneous substances. Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3, 108–248.
3. Lewis, G. N., & Randall, M. (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill.
4. IUPAC. (2014). Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), Version 2,3.3.