מחשבון משוואת אררניוס - חיזוי קצבי תגובה במהירות

מהי משוואת ארניוס?

משוואת ארניוס מתארת כיצד קצב תגובה כימית משתנה עם הטמפרטורה. המדען השוודי סוונטה ארניוס הציע אותה בשנת 1889. כימאים משתמשים בה כדי לחזות בכמה תגובה מואצת בעת חימום, או בכמה היא מואטת בעת קירור.

נוסחת משוואת ארניוס

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

כאשר:

• $k$ הוא קבוע הקצב, מספר המודד באיזו מהירות התגובה מתקדמת
• $A$ הוא הגורם הקדם־אקספוננציאלי, המכונה גם גורם התדירות. הוא משקף באיזו תדירות מולקולות מתנגשות באופן שעשוי לאפשר תגובה
• $E_a$ היא אנרגיית השפעול, האנרגיה המזערית שמולקולות זקוקות לה כדי להגיב, ובדרך כלל היא ניתנת בקילו־ג'אול למול (kJ/mol)
• $R$ הוא קבוע הגזים המולרי, 8.31446261815324 J/(mol·K). מאז העדכון 2019 של מערכת היחידות הבין־לאומית, ערך זה מדויק, משום שהוא מכפלה של שני קבועים מוגדרים
• $T$ היא הטמפרטורה המוחלטת בקלווין

כימאים משתמשים לעיתים קרובות בגרסה לוגריתמית של המשוואה כדי למצוא את אנרגיית השפעול מנתוני מעבדה:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

שרטוט ln(k) כנגד 1/T נותן קו ישר. השיפוע של קו זה שווה ל־$-E_a/R$. שרטוט זה נקרא גרף ארניוס.

כיצד לחשב את קבוע קצב התגובה

1. מצאו את אנרגיית השפעול ב־kJ/mol, מטבלת נתונים או ממדידות מעבדה שנלקחו בכמה טמפרטורות.
2. המירו את הטמפרטורה לקלווין. הוסיפו 273.15 לערך במעלות צלזיוס.
3. מצאו את הגורם הקדם־אקספוננציאלי. לעיתים קרובות הוא נכתב בכתיב מדעי, למשל 1.0 × 10¹³ s⁻¹.
4. המירו את אנרגיית השפעול לג'אול למול באמצעות הכפלה ב־1000, כדי שהיחידות יתאימו לקבוע הגזים R.
5. חלקו את אנרגיית השפעול ב־J/mol במכפלה של R ב־T.
6. העלו את e בחזקת התוצאה כשהיא בסימן שלילי, ולאחר מכן הכפילו ב־A.

מחשבון זה מבצע באופן אוטומטי את שלבים 4 עד 6. הזינו את אנרגיית השפעול, את הטמפרטורה ואת הגורם הקדם־אקספוננציאלי, והוא יחזיר את קבוע הקצב k.

כל שלושת הקלטים חייבים להיות גדולים מאפס, ולכן המחשבון אינו מציג תשובה עבור ערך אפס או ערך שלילי. התשובה מופיעה בכתיב מדעי עם חמש ספרות משמעותיות. עבור ערכי ההתחלה 50 kJ/mol, 298 K ו־1.0 × 10¹³ s⁻¹, התוצאה היא 1.7217 × 10⁴ s⁻¹.

דוגמה פתורה

נבחן תגובה בעלת אנרגיית שפעול של 75 kJ/mol, המתרחשת ב־350 K, עם גורם קדם־אקספוננציאלי של 5.0 × 10¹² s⁻¹.

תחילה המירו את אנרגיית השפעול לג'אול למול: 75 kJ/mol שווים ל־75,000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

המכפלה של R ב־T היא 2910.06 J/mol, ולכן המעריך מתקבל כ־-25.7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

קבוע הקצב הוא בקירוב 32.07 s⁻¹ ב־350 K. המחשבון מציג אותו כך: 3.2066 × 10¹.

עיגול המעריך מוקדם מדי משנה את התשובה. הפונקציה האקספוננציאלית תלולה, ולכן קיצור -25.7726 ל־-25.77 כבר משנה את k בכ־0.3%.

מדוע הטמפרטורה משנה את קצב התגובה

מולקולות חייבות להתנגש באנרגיה מספקת כדי להגיב. בכל טמפרטורה נתונה, רק חלק מהמולקולות מחזיקות באנרגיה רבה כל כך. האיבר האקספוננציאלי $e^{-E_a/RT}$ במשוואה מייצג את החלק הזה.

העלאת הטמפרטורה מעניקה ליותר מולקולות אנרגיה מספקת לתגובה, ולכן החלק גדל והתגובה מואצת. מכיוון שהקשר הוא אקספוננציאלי ולא ליניארי, אפילו עלייה קטנה בטמפרטורה יכולה להעלות את הקצב במידה ניכרת, במיוחד בתגובות בעלות אנרגיית שפעול גבוהה. אותה השפעה מסבירה מדוע קירור מזון, כפי שעושה מקרר, מאט את התגובות הגורמות לקלקול.

היכן משתמשים במשוואת ארניוס

• הנדסה כימית. מהנדסים משתמשים בה כדי לבחור טמפרטורות פעולה עבור כורים תעשייתיים.
• תרופות. יצרני תרופות מאחסנים דגימות בטמפרטורות גבוהות למשך זמן קצר, מודדים באיזו מהירות הן מתפרקות, ולאחר מכן משתמשים במשוואה כדי להעריך את חיי המדף בטמפרטורת אחסון רגילה.
• מדעי המזון. היא מסבירה מדוע מזון חם מתקלקל מהר יותר ממזון מקורר, ומסייעת לקבוע את זמן הפסטור ואת הטמפרטורה שלו.
• מדעי החומרים. היא מסייעת לחזות באיזו מהירות פלסטיקים, ציפויים ורכיבים אלקטרוניים מתכלים בטמפרטורת העבודה שלהם.
• מדעי כדור הארץ. מדעני קרקע משתמשים בה כדי לדגמן כיצד התחממות משנה את הקצב שבו מיקרואורגניזמים משחררים פחמן דו־חמצני מהקרקע.

היסטוריה

סוונטה ארניוס (1859–1927) הציע את המשוואה בשנת 1889, בעת שחקר כיצד קצבי תגובה תלויים בטמפרטורה. הוא קיבל את פרס נובל לכימיה 1903, בעיקר על התאוריה שלו בדבר התפרקות אלקטרוליטית. בשנות ה־1930 פיתחו הנרי איירינג ומייקל פולני את תאוריית מצב המעבר, שהעניקה לאיבר האקספוננציאלי במשוואת ארניוס בסיס תאורטי איתן יותר.

מגבלות משוואת ארניוס

המשוואה מתאימה היטב לתגובות פשוטות רבות בטווח טמפרטורות מתון, אך לא לכל המקרים:

• תגובות המזורזות אנזימטית מואטות בטמפרטורה גבוהה משום שהאנזים עובר דנטורציה, ולכן הקצב אינו ממשיך לעלות כפי שהמשוואה חוזה.
• תגובות המוגבלות בקצב הדיפוזיה של המולקולות זו לעבר זו מפגינות תלות חלשה יותר בטמפרטורה מזו שהמשוואה חוזה.
• תגובות הכוללות אטומים קלים, במיוחד מימן, עשויות להתרחש מהר יותר מהחזוי בטמפרטורה נמוכה בגלל מנהור קוונטי.

גרף של ln(k) כנגד 1/T שמתעקל, במקום ליצור קו ישר, מעיד שהתגובה אינה מצייתת למשוואת ארניוס בטווח הטמפרטורות הזה.

שאלות נפוצות

באילו יחידות משתמשים במשוואת ארניוס?

אנרגיית השפעול מוזנת ב־kJ/mol ומומרת ל־J/mol בתוך המחשבון, הטמפרטורה נמדדת בקלווין, וקבוע הגזים המולרי R שווה ל־8.31446261815324 J/(mol·K). לגורם הקדם־אקספוננציאלי A ולקבוע הקצב k תמיד יש אותן יחידות. המחשבון מציין את התשובה ב־s⁻¹, דבר הנכון עבור תגובה מסדר ראשון. עבור סדר תגובה אחר, ל־k יש את היחידות שניתנו ל־A.

מדוע הטמפרטורה חייבת להיות בקלווין ולא במעלות צלזיוס?

המשוואה נובעת מהתפלגות בולצמן, המודדת אנרגיה ביחס לאפס המוחלט. סולם קלווין מתחיל באפס המוחלט, ולכן הוא נותן יחס בעל משמעות בין אנרגיה לטמפרטורה. שימוש במעלות צלזיוס יניב תוצאות שגויות.

מה מייצג הגורם הקדם־אקספוננציאלי?

הוא מייצג את קבוע הקצב התאורטי המרבי, הערך שאליו k היה מגיע אילו כל התנגשות מולקולרית הייתה נושאת אנרגיה מספקת לתגובה. הוא מביא בחשבון את תדירות ההתנגשויות בין מולקולות ואת השאלה אם הן מיושרות כראוי בעת ההתנגשות.

כיצד מוצאים את אנרגיית השפעול מנתונים ניסויים?

מודדים את קבוע הקצב בכמה טמפרטורות, משרטטים את ln(k) כנגד 1/T, וקוראים את שיפוע הקו המתקבל. אנרגיית השפעול שווה לשיפוע כפול −R.

האם קבוע הקצב זהה לקצב התגובה?

לא. קבוע הקצב k תלוי רק בטמפרטורה ובתגובה עצמה. קצב התגובה תלוי גם בריכוז המגיבים. בתגובה מסדר ראשון, הקצב שווה ל־k כפול ריכוז המגיב. בין שתי תגובות מאותו סדר ובאותם ריכוזים, התגובה בעלת k הגדול יותר היא המהירה יותר.

האם משוואת ארניוס יכולה לחזות את הקצב בכל טמפרטורה?

רק בטווח שבו מנגנון התגובה נשאר זהה. אקסטרפולציה הרחק מחוץ לטמפרטורות ששימשו למדידת Ea ו־A עלולה להניב תוצאות לא מדויקות, משום שהמנגנון או השלב קובע־הקצב עשויים להשתנות.