Greičio konstantos skaičiuoklė | Arenijaus lygtis ir kinetikos analizė

Greičio konstantos skaičiuoklė: Arrhenijaus lygtis ir eksperimentiniai duomenys

Greičio konstanta (k) – skaičius, rodantis, kaip greitai vyksta cheminė reakcija esant tam tikrai temperatūrai. Ji susieja reakcijos greitį su esančiu reagento kiekiu ir kinta tik dėl temperatūros, o ne dėl koncentracijos.

Chemikai greičio konstantą nustato dviem būdais. Jei žinomos aktyvacijos energija ir priešeksponentinis faktorius, Arrhenijaus lygtis leidžia numatyti k esant bet kokiai temperatūrai. Jei turimi koncentracijos matavimai skirtingais laiko momentais, k galima tiesiogiai apskaičiuoti iš laboratorinių duomenų.

Ką matuoja greičio konstanta

Greičio konstanta yra proporcingumo koeficientas greičio dėsnyje. Paprastos reakcijos A → produktai greičio dėsnis dažnai užrašomas taip: greitis = k[A], kur [A] yra A koncentracija. Didelė k reikšmė reiškia, kad reakcija vyksta greitai net esant mažai koncentracijai. Maža k reikšmė reiškia, kad reakcija vyksta lėtai net esant didelei koncentracijai.

Skirtingai nei koncentracija, greičio konstanta reakcijai vykstant nekinta. Esant tam tikrai temperatūrai ji išlieka pastovi ir pasikeičia tik pasikeitus temperatūrai arba pridėjus katalizatorių.

Arrhenijaus lygtis

Švedų chemikas Svante Arrhenius 1889 metais pasiūlė, kad reakcijų greitis eksponentiškai didėja kylant temperatūrai. Lygtis yra tokia:

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

• $k$ — greičio konstanta (vienetai priklauso nuo reakcijos eilės)
• $A$ — priešeksponentinis faktorius, išreikštas tais pačiais vienetais kaip $k$
• $E_a$ — aktyvacijos energija, kJ/mol
• $R$ — molinė dujų konstanta, 8,31446261815324 J/(mol·K)
• $T$ — absoliutinė temperatūra, kelvinais

Prieš naudojant lygtį aktyvacijos energiją reikia perskaičiuoti iš kJ/mol į J/mol (padauginti iš 1000), nes R išreikšta džauliais. R reikšmė yra tiksli nuo 2019 m. SI persvarstymo: tai Avogadro konstantos ir Bolcmano konstantos sandauga, 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ × 1,380649 × 10⁻²³ J/K. Senesniuose vadovėliuose ji suapvalinama iki 8,314, todėl toliau pateiktame pavyzdyje k pasikeičia maždaug 0,1 %.

Pavyzdys: kiek greitesnė reakcija esant aukštesnei temperatūrai?

Tarkime, kad reakcijos aktyvacijos energija yra 50 kJ/mol. Taikant Arrhenijaus lygtį:

• Esant 298 K (25 °C): k = A × e^(−50 000/(8,3144626×298)) = A × e^(−20,18)
• Esant 310 K (37 °C): k = A × e^(−50 000/(8,3144626×310)) = A × e^(−19,40)

Padalijus šias dvi išraiškas matyti, kad esant 310 K reakcija vyksta maždaug 2,2 karto greičiau nei esant 298 K — nors temperatūrų skirtumas yra tik 12 laipsnių. Dėl šio eksponentinio jautrumo karščiavimas pagreitina cheminius procesus organizme, o laikymas šaltai sulėtina reakcijas, dėl kurių genda maistas.

Kaip apskaičiuoti greičio konstantą iš eksperimentinių duomenų

Pirmos eilės reakcijai, kurios greitis priklauso nuo vieno reagento koncentracijos, pakeltos pirmuoju laipsniu, greičio konstantą galima tiesiogiai apskaičiuoti iš koncentracijos matavimų:

$k = \frac{\ln(C_0/C_t)}{t}$

• $C_0$ — pradinė koncentracija
• $C_t$ — koncentracija praėjus laikui $t$
• $t$ — praėjęs laikas, sekundėmis
• $k$ — greičio konstanta, s⁻¹

Šis metodas tinka tokiems procesams kaip radioaktyvusis skilimas, vaistų skilimas ir paprastoji terminė dekompozicija. Jis taikomas tik pirmos eilės reakcijoms. Greitas patikrinimas: nubraižius ln(koncentracijos) priklausomybę nuo laiko, turėtų gautis tiesė. Kreivė reiškia, kad reakcija yra kitos eilės.

Skaičiavimo pavyzdys

Reagento pradinė koncentracija yra 1,0 mol/L, o po 100 sekundžių ji sumažėja iki 0,5 mol/L:

$k = \frac{\ln(1.0/0.5)}{100} = \frac{0.693}{100} \approx 6.93 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$

Greičio konstantos vienetai

k vienetai priklauso nuo bendrosios reakcijos eilės, nes greičio dėsnio rezultatas turi būti koncentracijos per laiką vienetais:

• Nulinės eilės: mol·L⁻¹·s⁻¹
• Pirmos eilės: s⁻¹
• Antros eilės: L·mol⁻¹·s⁻¹

Pirmos eilės greičio konstantą lengviausia interpretuoti: k = 0,01 s⁻¹ reiškia, kad reakcijos pradžioje kas sekundę suvartojama maždaug 1 % reagento.

Išsamus pavyzdys: vaisto stabilumo prognozavimas

Farmacijos įmonėms dažnai reikia įrodyti, kad vaistas išlieka stabilus 24 mėnesius esant 25 °C, kad jį būtų galima patvirtinti. Laukti dvejus metus dėl kiekvienos partijos nepraktiška, todėl laboratorijos atlieka pagreitintus stabilumo tyrimus: kaitina mėginius ir matuoja, kaip greitai jie suyra, o tada, naudodamos Arrhenijaus lygtį, prognozuoja elgseną kambario temperatūroje.

Tarkime, kad vaistas buvo laikomas trijų temperatūrų sąlygomis 90 dienų, o koncentracija matuota mg/mL:

Kiekviena eilutė pateikia greičio konstantą pagal formulę k = ln(C₀/Ct)/t:

• 40 °C: k ≈ 6,6 × 10⁻⁹ s⁻¹
• 50 °C: k ≈ 1,4 × 10⁻⁸ s⁻¹
• 60 °C: k ≈ 2,6 × 10⁻⁸ s⁻¹

Nubraižius ln(k) priklausomybę nuo 1/T, gaunama tiesė (Arrhenijaus grafikas), kurios nuolydis lygus −Ea/R. Aproksimavus šiuos tris taškus gaunama maždaug 59 kJ/mol aktyvacijos energija. Tą pačią tiesę ekstrapoliavus iki 25 °C (298 K), prognozuojama k ≈ 2,1 × 10⁻⁹ s⁻¹.

Per 24 mėnesius (apie 63 milijonus sekundžių) ši greičio konstanta reiškia maždaug 12 % skilimą, taikant skilimo ryšį C/C₀ = e^(−kt). Tai viršija 10 % ribą, kurios reguliavimo institucijos paprastai reikalauja tinkamam tinkamumo vartoti laikui, todėl šią formulę reikėtų pakeisti, pridėti konservantą, laikyti vėsiau arba nurodyti trumpesnį tinkamumo vartoti laiką.

Greičio konstantos skaičiavimų taikymas

Moksliniai tyrimai ir mokymas. Palyginus daugiapakopės reakcijos atskirų etapų greičio konstantas, galima nustatyti, kuris etapas yra lėčiausias, nes jis lemia bendrą reakcijos greitį. Greičio konstantos taip pat padeda mokiniams konkrečiai suprasti temperatūros poveikį: abstrakčias lygtis pakeičia skaičiai, kurie pasikeitus temperatūrai pastebimai padidėja.

Farmacija. Be tinkamumo vartoti laiko tyrimų, greičio konstantos padeda vaistų kūrėjams patikrinti, ar pridėtas ingredientas, pavyzdžiui, konservantas arba antioksidantas, pagreitina ar sulėtina skilimą.

Chemijos pramonė. Reaktoriaus projektavimas priklauso nuo to, kiek laiko medžiaga turi išbūti reaktoriuje, kad būtų pasiektas norimas konversijos laipsnis, kurį lemia greičio konstanta. Palyginus k reikšmes su katalizatoriumi ir be jo, galima nustatyti, ar katalizatorius vertas savo kainos.

Aplinkos mokslas. Teršalų skilimo greičio konstantos padeda prognozuoti, kiek laiko tarša išliks dirvožemyje ar vandenyje. Dezinfekantų, pavyzdžiui, chloro, greičio konstantos padeda nustatyti, kiek laiko vanduo turi būti laikomas valymo talpykloje, kad taptų saugus.

Trumpa istorija

Ludwigas Wilhelmy 1850 metais pateikė vieną pirmųjų matematinių reakcijos greičio aprašymų, tirdamas sacharozės inversiją. Jacobus van 't Hoffas ir Wilhelmas Ostwaldas vėliau išplėtojo šį darbą. Arrhenius temperatūrinę lygtį paskelbė 1889 metais; pagrindinė idėja, kad molekulėms reaguoti reikia minimalaus energijos kiekio, buvo patobulinta 1930-aisiais, kai Henry Eyringas ir Michaelis Polanyi sukūrė pereinamosios būsenos teoriją — išsamesnį modelį, kaip reaguojančios molekulės pereina didelės energijos tarpinę būseną.

Dažnai užduodami klausimai

Kas yra greičio konstanta? Tai proporcingumo konstanta greičio dėsnyje, rodanti, kaip greitai reakcija vyksta esant pastoviai temperatūrai, nepriklausomai nuo esančio reagento kiekio.

Kaip temperatūra veikia greičio konstantą? Ryšys yra eksponentinis, o ne tiesinis. Nedidelis temperatūros padidėjimas gali pastebimai pagreitinti reakciją; pirmiau pateiktame pavyzdyje 12 laipsnių padidėjimas sukėlė k padidėjimą 2,2 karto reakcijai, kurios Ea = 50 kJ/mol. Tikslus daugiklis priklauso nuo aktyvacijos energijos.

Kiek katalizatoriai pakeičia greičio konstantą? Katalizatoriai sumažina aktyvacijos energiją, todėl k eksponentiškai padidėja. Sumažinus Ea nuo 100 kJ/mol iki 50 kJ/mol esant 298 K, greičio konstanta padidėja maždaug 5,8 × 10⁸ karto, o reakcija vyksta maždaug 580 milijonų kartų greičiau. Katalizatoriai nekeičia reakcijos pusiausvyros padėties; jie tik pagreitina pusiausvyros pasiekimą.

Ar greičio konstanta gali būti neigiama? Ne. Neigiama greičio konstanta reikštų, kad reakcija savaime vyksta atgaline kryptimi, kartu sudarydama daugiau reagento, o tai fiziškai neįmanoma. Grįžtamosioms reakcijoms priskiriamos dvi atskiros teigiamos konstantos: viena pirmyn vykstančiai, kita — atgalinei reakcijai.

Kuo skiriasi greičio konstanta ir reakcijos greitis? Greičio konstanta esant tam tikrai temperatūrai išlieka pastovi. Pats reakcijos greitis reakcijai vykstant mažėja, nes priklauso ir nuo k, ir nuo esamos reagentų koncentracijos.

Kiek tiksli yra Arrhenijaus lygtis? Ji gerai tinka daugumai reakcijų maždaug 100 °C temperatūros intervalo, kuriame buvo atlikti matavimai, ribose, paprastai su 10–20% tikslumu. Esant labai žemai temperatūrai ji tampa mažiau patikima, nes kvantinis tuneliavimas gali leisti reakcijoms vykti greičiau, nei prognozuojama, o esant labai aukštai temperatūrai pats priešeksponentinis daugiklis A gali pradėti priklausyti nuo temperatūros.

Šaltiniai

1. Arrhenius, S. (1889). „Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren.“ Zeitschrift für Physikalische Chemie, 4, 226-248.
2. Laidler, K. J. (1984). „The Development of the Arrhenius Equation.“ Journal of Chemical Education, 61(6), 494-498.
3. Atkins, P. ir de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10-asis leidimas). Oxford University Press.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology („Gold Book“), versija 2,3.3