Areniuso lygties skaičiuoklė - Greitai prognozuokite reakcijų greičius

Kas yra Arrhenijaus lygtis?

Arrhenijaus lygtis aprašo, kaip cheminės reakcijos greitis kinta priklausomai nuo temperatūros. Švedų mokslininkas Svante Arrhenius ją pasiūlė 1889 m. Chemikai ją naudoja prognozuodami, kiek greičiau reakcija vyksta ją kaitinant arba kiek lėčiau – ją aušinant.

Arrhenijaus lygties formulė

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

Kur:

• $k$ yra greičio konstanta – skaičius, rodantis, kaip greitai vyksta reakcija
• $A$ yra preeksponentinis daugiklis, dar vadinamas dažnio daugikliu. Jis parodo, kaip dažnai molekulės susiduria taip, kad galėtų sureaguoti
• $E_a$ yra aktyvacijos energija – mažiausia energija, kurios molekulėms reikia, kad jos sureaguotų; paprastai ji nurodoma kilodžauliais moliui (kJ/mol)
• $R$ yra universalioji dujų konstanta, 8,31446261815324 J/(mol·K). Nuo 2019 m. SI persvarstymo ši vertė yra tiksli, nes ji yra dviejų apibrėžtų konstantų sandauga
• $T$ yra absoliutinė temperatūra kelvinais

Chemikai dažnai naudoja logaritminę lygties formą aktyvacijos energijai nustatyti iš laboratorinių duomenų:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

Atidėjus ln(k) priklausomybę nuo 1/T, gaunama tiesė. Šios tiesės nuolydis lygus $-E_a/R$. Tai vadinama Arrhenijaus diagrama.

Kaip apskaičiuoti reakcijos greičio konstantą

1. Raskite aktyvacijos energiją kJ/mol vienetais pagal žinyninę lentelę arba laboratoriniais matavimais, atliktais esant kelioms temperatūroms.
2. Konvertuokite temperatūrą į kelvinus. Prie Celsijaus skalėje nurodytos temperatūros pridėkite 273,15.
3. Raskite preeksponentinį daugiklį. Jis dažnai užrašomas moksline išraiška, pavyzdžiui, 1,0 × 10¹³ s⁻¹.
4. Konvertuokite aktyvacijos energiją į džaulius moliui, padaugindami ją iš 1000, kad vienetai sutaptų su dujų konstantos R vienetais.
5. Padalykite aktyvacijos energiją J/mol vienetais iš R ir T sandaugos.
6. Pakelkite e laipsniu, lygiu neigiamai gautai reikšmei, tada padauginkite iš A.

Šis skaičiuotuvas automatiškai atlieka veiksmus nuo 4 iki 6. Įveskite aktyvacijos energiją, temperatūrą ir preeksponentinį daugiklį, o jis pateiks greičio konstantą k.

Visi trys įvesties dydžiai turi būti didesni už nulį, todėl, įvedus nulį arba neigiamą reikšmę, skaičiuotuvas atsakymo nerodo. Atsakymas pateikiamas moksline išraiška, naudojant penkis reikšminius skaitmenis. Kai pradinės reikšmės yra 50 kJ/mol, 298 K ir 1,0 × 10¹³ s⁻¹, gaunamas rezultatas 1,7217 × 10⁴ s⁻¹.

Skaičiavimo pavyzdys

Nagrinėkime reakciją, kurios aktyvacijos energija yra 75 kJ/mol, vykstančią esant 350 K temperatūrai, o preeksponentinis daugiklis lygus 5,0 × 10¹² s⁻¹.

Pirmiausia konvertuokime aktyvacijos energiją į džaulius moliui: 75 kJ/mol lygu 75 000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

R ir T sandauga yra 2910,06 J/mol, todėl eksponentas lygus -25,7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

Greičio konstanta esant 350 K temperatūrai yra maždaug 32,07 s⁻¹. Skaičiuotuvas ją pateikia kaip 3,2066 × 10¹.

Per anksti suapvalinus eksponentą, atsakymas pasikeičia. Eksponentinė funkcija kinta staigiai, todėl suapvalinus -25,7726 iki -25,77, k jau pasikeičia maždaug 0,3 %.

Kodėl temperatūra keičia reakcijos greitį

Kad sureaguotų, molekulės turi susidurti turėdamos pakankamai energijos. Esant bet kuriai konkrečiai temperatūrai, tik dalis molekulių turi tiek energijos. Lygties eksponentinis narys $e^{-E_a/RT}$ žymi šią dalį.

Didinant temperatūrą, daugiau molekulių įgyja pakankamai energijos sureaguoti, todėl ši dalis didėja, o reakcija greitėja. Kadangi priklausomybė yra eksponentinė, o ne tiesinė, net nedidelis temperatūros padidėjimas gali pastebimai padidinti greitį, ypač reakcijose, kurių aktyvacijos energija didelė. Tuo pačiu reiškiniu paaiškinama, kodėl maisto vėsinimas, kaip šaldytuve, sulėtina gedimą sukeliančias reakcijas.

Kur naudojama Arrhenijaus lygtis

• Chemijos inžinerija. Inžinieriai ją naudoja parinkdami pramoninių reaktorių darbo temperatūras.
• Farmacija. Vaistų gamintojai trumpą laiką laiko mėginius aukštoje temperatūroje, išmatuoja, kaip greitai jie suyra, ir tada pagal lygtį įvertina tinkamumo laiką įprastoje laikymo temperatūroje.
• Maisto mokslas. Ji paaiškina, kodėl šiltas maistas genda greičiau nei šaldytuve laikomas maistas, ir padeda parinkti pasterizavimo trukmę bei temperatūrą.
• Medžiagų mokslas. Ji padeda prognozuoti, kaip greitai darbinėje temperatūroje suyra plastikai, dangos ir elektronikos komponentai.
• Žemės mokslai. Dirvožemio mokslininkai ją naudoja modeliuodami, kaip dėl atšilimo kinta mikroorganizmų iš dirvožemio išskiriamo anglies dioksido susidarymo greitis.

Istorija

Svante Arrhenius (1859–1927) pasiūlė šią lygtį 1889 m., tyrinėdamas reakcijų greičio priklausomybę nuo temperatūros. 1903 m. jis gavo Nobelio chemijos premiją, daugiausia už elektrolitinės disociacijos teoriją. 1930-aisiais Henry Eyringas ir Michaelis Polanyi sukūrė pereinamosios būsenos teoriją, suteikusią Arrhenijaus lygties eksponentiniam nariui tvirtesnį teorinį pagrindą.

Arrhenijaus lygties ribos

Lygtis gerai tinka daugeliui paprastų reakcijų esant vidutiniam temperatūrų intervalui, tačiau ne visais atvejais:

• Fermentų katalizuojamos reakcijos aukštoje temperatūroje sulėtėja, nes fermentas denatūruoja, todėl greitis nebedidėja taip, kaip prognozuoja lygtis.
• Reakcijos, kurių greitį riboja molekulių difuzijos vienai kitos link sparta, priklauso nuo temperatūros silpniau, nei prognozuoja lygtis.
• Reakcijos, kuriose dalyvauja lengvieji atomai, ypač vandenilis, žemoje temperatūroje gali vykti greičiau, nei prognozuojama, dėl kvantinio tuneliavimo.

Jei ln(k) priklausomybės nuo 1/T diagrama yra išlinkusi, o ne tiesi, tai rodo, kad tame temperatūrų intervale reakcija neatitinka Arrhenijaus lygties.

Dažnai užduodami klausimai

Kokius vienetus naudoja Arrhenijaus lygtis?

Aktyvacijos energija įvedama kJ/mol vienetais ir skaičiuotuve konvertuojama į J/mol, temperatūra nurodoma kelvinais, o universalioji dujų konstanta R lygi 8,31446261815324 J/(mol·K). Preeksponentinis daugiklis A ir greičio konstanta k visada turi tuos pačius vienetus. Skaičiuotuvas atsakymą žymi s⁻¹ vienetais, kurie yra tinkami pirmos eilės reakcijai. Esant kitai reakcijos eilei, k vienetai yra tokie, kokie buvo nurodyti A.

Kodėl temperatūra turi būti nurodyta kelvinais, o ne Celsijaus laipsniais?

Lygtis išvedama iš Bolcmano skirstinio, kuris matuoja energiją absoliutaus nulio atžvilgiu. Kelvino skalė prasideda nuo absoliutaus nulio, todėl leidžia prasmingai susieti energiją ir temperatūrą. Naudojant Celsijaus skalę būtų gaunami neteisingi rezultatai.

Ką reiškia preeksponentinis daugiklis?

Jis reiškia teorinę didžiausią greičio konstantos vertę – tokią, kurią k pasiektų, jei kiekvienas molekulių susidūrimas turėtų pakankamai energijos reakcijai įvykti. Jis įvertina, kaip dažnai molekulės susiduria ir ar susidūrimo metu jos yra tinkamai orientuotos.

Kaip aktyvacijos energija nustatoma iš eksperimentinių duomenų?

Išmatuojant greičio konstantą esant kelioms temperatūroms, nubraižant ln(k) priklausomybę nuo 1/T ir nuskaitant gautos tiesės nuolydį. Aktyvacijos energija lygi nuolydžiui, padaugintam iš −R.

Ar greičio konstanta yra tas pats, kas reakcijos greitis?

Ne. Greičio konstanta k priklauso tik nuo temperatūros ir pačios reakcijos. Reakcijos greitis taip pat priklauso nuo reagentų koncentracijos. Pirmos eilės reakcijos greitis lygus k ir reagento koncentracijos sandaugai. Lyginant dvi tos pačios eilės reakcijas esant toms pačioms koncentracijoms, ta, kurios k didesnė, vyksta greičiau.

Ar Arrhenijaus lygtis gali prognozuoti greitį esant bet kokiai temperatūrai?

Tik tame intervale, kuriame reakcijos mechanizmas išlieka toks pats. Toli už temperatūrų, kurioms esant buvo išmatuoti Ea ir A, atlikta ekstrapoliacija gali duoti netikslius rezultatus, nes mechanizmas arba greitį ribojantis etapas gali pasikeisti.