Калькулятор энергии кристаллической решетки | Бесплатный инструмент уравнения Борна-Ландэ

Что такое энергия решётки?

Энергия решётки — это энергия, выделяющаяся, когда отдельные ионы в газовой фазе соединяются с образованием одного моля твёрдого ионного соединения. Калькулятор энергии решётки использует уравнение Борна—Ланде для оценки этого значения по зарядам ионов, размерам ионов и одному регулируемому параметру, называемому показателем Борна.

Процесс, который описывает энергия решётки:

$M^{n+}(g) + X^{n-}(g) \rightarrow MX(s)$

Здесь $M^{n+}$ — катион металла (положительно заряженный ион), а $X^{n-}$ — анион неметалла (отрицательно заряженный ион). Энергия решётки всегда отрицательна, поскольку при объединении ионов в кристалл энергия покидает систему. Химики называют процесс, сопровождающийся выделением энергии, «экзотермическим».

Величину энергии решётки определяют три фактора:

1. Заряд иона. Ионы с большими зарядами сильнее притягиваются друг к другу.
2. Размер иона. Малые ионы могут сближаться сильнее, что усиливает притяжение.
3. Кристаллическая структура. Геометрическая схема расположения ионов определяет число соседей каждого иона; это учитывается числом, называемым постоянной Маделунга.

Формула энергии решётки (уравнение Борна—Ланде)

Уравнение Борна—Ланде, опубликованное физиками Максом Борном и Альфредом Ланде в 1918 году, имеет вид:

$U = -\frac{N_0 A |z_1 z_2| e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} \left(1-\frac{1}{n}\right)$

Где:

• $U$ = энергия решётки, в килоджоулях на моль (кДж/моль)
• $N_0$ = число Авогадро, 6,022 × 10²³ на моль
• $A$ = постоянная Маделунга (в этом калькуляторе используется 1,7476 — значение для структуры каменной соли, характерной для NaCl, MgO и многих других простых солей)
• $z_1$, $z_2$ = заряды катиона и аниона
• $e$ = заряд одного электрона, 1,602 × 10⁻¹⁹ кулона
• $\varepsilon_0$ = диэлектрическая проницаемость вакуума, 8,854 × 10⁻¹² Ф/м
• $r_0$ = межионное расстояние, расстояние между центрами двух ионов
• $n$ = показатель Борна, число, учитывающее сопротивление ионов сближению (обычно от 5 до 12 и всегда больше 1)

Первая часть уравнения вычисляет притяжение между двумя противоположными зарядами. Член $(1 - 1/n)$ вычитает отталкивание, возникающее после начала перекрывания электронных облаков ионов. Этот член имеет смысл только при $n$, большем 1. При $n = 1$ он равен нулю, а при значениях ниже 1 становится отрицательным, поэтому калькулятор отклоняет такие значения.

Межионное расстояние

Расстояние между центрами ионов, $r_0$, просто равно сумме двух ионных радиусов:

$r_0 = r_{cation} + r_{anion}$

Ионные радиусы обычно выражают в пикометрах (пм), где один пикометр равен одной триллионной метра.

Как рассчитать энергию решётки

1. Введите заряд катиона как положительное целое число (1 для Na⁺, 2 для Mg²⁺).
2. Введите заряд аниона как отрицательное целое число (-1 для Cl⁻, -2 для O²⁻).
3. Введите радиус катиона в пикометрах.
4. Введите радиус аниона в пикометрах.
5. Введите показатель Борна. Значение 9 подходит для многих соединений. Показатель должен быть больше 1.
6. Считайте межионное расстояние и энергию решётки на панели результатов.

Пример: энергия решётки хлорида натрия (NaCl)

Хлорид натрия, обычная поваренная соль, — удобный первый пример, поскольку его ионы несут единичные заряды.

• Заряд катиона: +1 (Na⁺)
• Заряд аниона: -1 (Cl⁻)
• Радиус катиона: 102 пм
• Радиус аниона: 181 пм
• Показатель Борна: 9

Шаг 1: найдите межионное расстояние.

$r_0 = 102\text{ pm} + 181\text{ pm} = 283\text{ pm}$

Шаг 2: примените уравнение Борна—Ланде.

$U = -\frac{(6.022\times10^{23})(1.7476)(1)(1.602\times10^{-19})^2}{4\pi(8.854\times10^{-12})(2.83\times10^{-10})}\left(1-\frac{1}{9}\right)$

$U \approx -762\text{ кДж/моль}$

Это значение близко к обычно приводимому в учебниках, но не совпадает с ним: около -787 кДж/моль. Последнее получают из экспериментальных термодинамических данных по циклу Борна—Габера, а не из этого уравнения. Различие объясняется тем, что уравнение Борна—Ланде рассматривает ионы как идеальные твёрдые сферы и использует один показатель отталкивания для всего кристалла, поэтому даёт приближённый, а не точно соответствующий действительности результат.

Пример: энергия решётки оксида магния (MgO)

Оксид магния содержит ионы с двойными зарядами, поэтому хорошо подходит для сравнения.

• Заряд катиона: +2 (Mg²⁺), радиус 72 пм
• Заряд аниона: -2 (O²⁻), радиус 140 пм
• Показатель Борна: 9
• Межионное расстояние: 72 пм + 140 пм = 212 пм

Подстановка этих чисел в то же уравнение даёт энергию решётки около -4071 кДж/моль, более чем в пять раз более отрицательную, чем для NaCl. Экспериментально измеренное значение составляет около -3795 кДж/моль. Удвоение обоих зарядов ионов примерно вчетверо увеличивает электростатическое притяжение, поскольку уравнение перемножает $z_1$ и $z_2$, а меньшее межионное расстояние в MgO дополнительно усиливает притяжение.

Распространённые ионные радиусы и показатели Борна

Выбранные радиусы катионов

Выбранные радиусы анионов

Типичные показатели Борна

Это исходные значения. В опубликованных источниках иногда приводятся немного другие числа.

Что влияет на энергию решётки

Энергия решётки связана с несколькими свойствами, которые химики могут измерять непосредственно.

• Температура плавления. Более сильное ионное притяжение обычно означает более высокую температуру плавления. Ионы оксида магния имеют вдвое больший заряд, чем ионы хлорида натрия, и расположены ближе друг к другу, поэтому энергия решётки MgO значительно более отрицательна. Отчасти поэтому MgO плавится примерно при 2852 °C, а NaCl — примерно при 801 °C.
• Твёрдость. Кристаллы с более высокой энергией решётки обычно лучше сопротивляются царапанию и деформации.
• Растворимость. Соединения с очень высокой энергией решётки часто труднее растворить в воде, поскольку для разрушения кристалла требуется больше энергии, чем молекулы воды могут предоставить, окружая ионы.

Энергия решётки также является одним из членов цикла Борна—Габера — метода учёта, который химики используют для определения изменений энергии при образовании ионного соединения из его элементов.

Ограничения уравнения Борна—Ланде и этого калькулятора

Этот калькулятор всегда использует постоянную Маделунга для структуры каменной соли (1,7476). Это значение подходит для соединений, кристаллизующихся подобно NaCl и MgO, но не подходит для соединений с другими структурами, например для хлорида цезия или фторида кальция, у которых постоянные Маделунга отличаются. Уравнение Борна—Ланде также предполагает, что ионы являются идеальными сферами, и не учитывает такие эффекты, как ковалентный характер связи, поэтому его результаты являются близкими оценками, а не точными экспериментальными значениями.

Часто задаваемые вопросы

Что такое энергия решётки простыми словами? Это энергия, выделяющаяся, когда заряженные частицы, называемые ионами, соединяются и образуют твёрдый кристалл. Более отрицательное значение означает, что ионы удерживаются прочнее.

Почему энергия решётки всегда отрицательна? Потому что при образовании твёрдого вещества энергия выделяется, а не поглощается. В некоторых учебниках вместо этого используют термин «энтальпия решётки» для обозначения положительной энергии, необходимой для разрушения кристалла; обе величины характеризуют одну и ту же прочность связи, но имеют противоположные знаки.

Какой показатель Борна следует использовать? Девять — распространённое значение по умолчанию, достаточно хорошо подходящее для многих ионных соединений. Для конкретного соединения справочник по химии или база данных по кристаллографии укажет более точное значение, основанное на электронных конфигурациях его ионов.

Почему результат калькулятора не совпадает точно с числом в моём учебнике? Значения в учебниках часто получают экспериментально (с помощью цикла Борна—Габера), тогда как этот калькулятор использует теоретическое уравнение Борна—Ланде. Обычно результаты этих двух методов отличаются на несколько процентов, но редко совпадают точно.

Всегда ли больший ион означает меньшую энергию решётки? Обычно да. Большие ионы увеличивают межионное расстояние $r_0$, стоящее в знаменателе уравнения, поэтому при увеличении размеров ионов энергия решётки становится менее отрицательной при прочих равных условиях.

Может ли этот калькулятор работать с любым ионным соединением? Лучше всего он работает с простыми соединениями, имеющими кристаллическую структуру каменной соли, такими как NaCl, MgO и CaO. Для соединений с другими кристаллическими структурами или значительной долей ковалентной связи его результаты менее надёжны.

Источники

1. Atkins, P. W., & De Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10th ed.). Oxford University Press.
2. Хаускрофт, К. Э. и Шарп, А. Г. (2018). Неорганическая химия (5-е изд.). Pearson.
3. Born, M., & Landé, A. (1918). Über die Berechnung der Kompressibilität regulärer Kristalle aus der Gittertheorie. Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft, 20, 210-216.
4. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A, 32(5), 751-767.