เครื่องคำนวณพลังงานกระตุ้น (สมการ Arrhenius)

เครื่องคำนวณพลังงานก่อกัมมันต์คืออะไร?

เครื่องคำนวณพลังงานก่อกัมมันต์หาพลังงานก่อกัมมันต์ (Ea) ของปฏิกิริยาเคมีจากค่าคงที่อัตราเร็วสองค่าที่วัดได้ที่อุณหภูมิต่างกันสองค่า โดยใช้สมการอาร์เรเนียส ซึ่งเป็นสูตรมาตรฐานที่เชื่อมโยงอัตราเร็วของปฏิกิริยากับอุณหภูมิ ผู้ใช้ป้อนค่าคงที่อัตราเร็วและอุณหภูมิของการวัดแต่ละครั้ง แล้วเครื่องมือจะคำนวณ Ea เป็นกิโลจูลต่อโมล (kJ/mol) พร้อมแสดงเป็นกิโลแคลอรีต่อโมลและอิเล็กตรอนโวลต์ต่อโมเลกุลด้วย

พลังงานก่อกัมมันต์คืออะไร?

ปฏิกิริยาเคมีทุกชนิดต้องข้ามกำแพงพลังงานก่อนที่สารตั้งต้นจะเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ โมเลกุลต้องมีพลังงานขั้นต่ำเพื่อทำลายพันธะเดิมและเริ่มสร้างพันธะใหม่ พลังงานขั้นต่ำนี้เรียกว่าพลังงานก่อกัมมันต์ เขียนแทนด้วย Ea

ภาพเปรียบเทียบที่ช่วยให้เข้าใจได้คือ ลูกบอลที่วางอยู่ในหุบเขา หากจะไปถึงหุบเขาถัดไป ลูกบอลต้องกลิ้งขึ้นและข้ามสันเขาก่อน ความสูงของสันเขาคือพลังงานก่อกัมมันต์ แม้ปฏิกิริยาโดยรวมจะปล่อยพลังงาน ก็ยังต้องมีแรงผลักเริ่มต้นเพื่อให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้น

การให้ความร้อนแก่ปฏิกิริยาไม่ได้ทำให้สันเขาเตี้ยลง แต่ทำให้มีโมเลกุลจำนวนมากขึ้นที่มีพลังงานเพียงพอจะข้ามสันเขาได้ จึงมีโมเลกุลทำปฏิกิริยามากขึ้นในแต่ละวินาที นี่คือเหตุผลที่การเพิ่มอุณหภูมิแม้เพียง 10 °C ก็มักทำให้ปฏิกิริยาเร็วขึ้นอย่างเห็นได้ชัด

สมการอาร์เรเนียส

สมการอาร์เรเนียสอธิบายว่าค่าคงที่อัตราเร็วของปฏิกิริยา k ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิอย่างไร:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

ในที่นี้ A คือปัจจัยก่อนเลขชี้กำลัง (โดยคร่าว ๆ คือความถี่ที่โมเลกุลชนกันในทิศทางที่เหมาะสมต่อการเกิดปฏิกิริยา) R คือค่าคงที่แก๊สสากล และ T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ในหน่วยเคลวิน ตั้งแต่การปรับปรุง SI 2019 เป็นต้นมา R มีค่าที่แน่นอนเท่ากับ 8.31446261815324 J/(mol·K) โดยมักรายงานค่าปัดเศษเป็น 8.314 เครื่องคำนวณนี้ใช้ค่าที่แน่นอน

การวัด k เพียงครั้งเดียวไม่สามารถแยก A ออกจาก Ea ได้ เนื่องจากมีสมการหนึ่งสมการแต่มีตัวไม่ทราบค่าสองตัว การวัด k ที่อุณหภูมิสองค่าจะแก้ปัญหานี้ได้ เพราะ A จะตัดกันเมื่อหารสมการทั้งสองเข้าด้วยกัน

สูตรพลังงานก่อกัมมันต์

เมื่อนำสมการอาร์เรเนียสที่ T₂ หารด้วยสมการเดียวกันที่ T₁ แล้วหาลอการิทึมธรรมชาติของทั้งสองข้าง จะได้:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

แก้สมการหา Ea ได้ดังนี้:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

นี่คือสมการที่เครื่องคำนวณใช้ อุณหภูมิสามารถป้อนเป็นเคลวิน เซลเซียส หรือฟาเรนไฮต์ได้ โดยเครื่องมือจะแปลงเป็นเคลวินก่อน เพราะสูตรนี้ใช้ได้เฉพาะกับอุณหภูมิสัมบูรณ์ คำตอบจะถูกหารด้วย 1000 เพื่อรายงานเป็น kJ/mol และจะแสดงค่าเดียวกันนี้เป็น kcal/mol และอิเล็กตรอนโวลต์ต่อโมเลกุลด้วย

เมื่อนำ ln k ไปพล็อตเทียบกับ 1/T จุดการวัดทั้งสองจะอยู่บนเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ −Ea/R เส้นนี้เรียกว่ากราฟอาร์เรเนียส และเครื่องคำนวณจะสร้างกราฟจากจุดที่ป้อน

ตัวอย่างการคำนวณ

พิจารณาปฏิกิริยาที่มีค่าคงที่อัตราเร็ว k₁ = 0.0025 s⁻¹ ที่ T₁ = 300 K และ k₂ = 0.035 s⁻¹ ที่ T₂ = 350 K

1. อัตราส่วนอัตราเร็ว: k₂/k₁ = 0.035 / 0.0025 = 14
2. ln(14) ≈ 2.63906
3. 1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 = 1/2100 ≈ 4.76190 × 10⁻⁴ K⁻¹
4. Ea = 8.31446 × 2.63906 / (4.76190 × 10⁻⁴) ≈ 46,079 J/mol ≈ 46.08 kJ/mol

ผลลัพธ์เดียวกันนี้มีค่าเท่ากับประมาณ 11.01 kcal/mol หรือประมาณ 0.478 eV ต่อโมเลกุลที่ทำปฏิกิริยา

วิธีอ่านผลลัพธ์

ตัวเร่งปฏิกิริยาและเอนไซม์เร่งปฏิกิริยาโดยเสนอเส้นทางที่มีกำแพงพลังงานต่ำกว่า ตัวอย่างเช่น คะตาเลสลดกำแพงพลังงานของการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์จากประมาณ 75 kJ/mol เหลือประมาณ 8 kJ/mol พลังงานก่อกัมมันต์เป็นสมบัติของเส้นทางปฏิกิริยา ไม่ใช่ของอุณหภูมิ การให้ความร้อนเปลี่ยนจำนวนโมเลกุลที่ข้ามกำแพงได้ ไม่ได้เปลี่ยนความสูงของกำแพงเอง

ข้อจำกัดของวิธีสองจุด

สูตรแบบสองจุดสมมติว่าปฏิกิริยาเป็นไปตามสมการอาร์เรเนียสอย่างแม่นยำระหว่างจุดที่วัดทั้งสองจุด สมมตินี้อาจใช้ไม่ได้ในกรณีต่อไปนี้:

• กราฟโค้ง การเสียสภาพของเอนไซม์ การทะลุอุโมงค์เชิงควอนตัมที่อุณหภูมิต่ำ และปฏิกิริยาที่จำกัดด้วยการแพร่ ล้วนทำให้เส้น ln k เทียบกับ 1/T โค้งได้ กราฟโค้งหมายความว่า Ea จากสองจุดเป็นเพียงค่าเฉลี่ยในช่วงอุณหภูมินั้น ไม่ใช่กำแพงพลังงานคงที่
• Ea เป็นลบ ขั้นตอนปฏิกิริยาเพียงขั้นตอนเดียวไม่สามารถมีพลังงานก่อกัมมันต์เป็นลบได้ ผลลัพธ์ที่เป็นลบมักหมายความว่าปฏิกิริยามีหลายขั้นตอน โดยมีกลไกที่ซ่อนสมดุลซึ่งไวต่ออุณหภูมิอยู่
• ความแม่นยำที่ดีกว่า การวัด k ที่อุณหภูมิสี่หรือห้าค่าแล้วลากเส้นให้เหมาะกับจุดทั้งหมด แทนการใช้เพียงสองจุด จะให้ความชันที่น่าเชื่อถือกว่าและค่า Ea ที่แม่นยำกว่า

สำหรับการวิเคราะห์ที่เคร่งครัดยิ่งขึ้น ทฤษฎีสถานะทรานซิชันแสดงค่าคงที่อัตราเร็วด้วยสมการไอริง $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$ ซึ่งแยกกำแพงพลังงานออกเป็นองค์ประกอบของเอนทัลปีและเอนโทรปี

การหาผลลัพธ์ที่แม่นยำ

• ป้อนอุณหภูมิให้ถูกต้อง สามารถใช้เซลเซียสและฟาเรนไฮต์ได้ แต่คณิตศาสตร์พื้นฐานใช้ได้เฉพาะกับเคลวิน เครื่องมือจึงแปลงหน่วยโดยอัตโนมัติ การลืมแปลงหน่วยนี้เมื่อคำนวณด้วยมือเป็นสาเหตุที่พบบ่อยที่สุดของข้อผิดพลาด
• ใช้ความแตกต่างระหว่างอุณหภูมิให้มากพอ ช่องว่าง 20–50 °C ให้คำตอบที่เสถียร อุณหภูมิที่ใกล้กันเกินไปทำให้อัตราส่วนอัตราเร็ว k₂/k₁ เข้าใกล้ 1 และความผิดพลาดเล็กน้อยจะถูกขยายโดยลอการิทึม
• ใช้หน่วยของค่าคงที่อัตราเร็วให้สอดคล้องกัน มีเพียงอัตราส่วน k₂/k₁ ที่เข้าสู่สูตร ดังนั้นหน่วยของ k จึงตัดกัน ฟิลด์ป้อนข้อมูลระบุหน่วยเป็น s⁻¹ ซึ่งเป็นหน่วยของค่าคงที่อัตราเร็วอันดับหนึ่ง แต่สามารถใช้ M⁻¹s⁻¹ หรือหน่วยอื่นใดก็ได้ ตราบใดที่ค่าคงที่ทั้งสองใช้หน่วยเดียวกันและมาจากการวัดประเภทเดียวกัน

คำถามที่พบบ่อย

การเพิ่มอุณหภูมิเปลี่ยนพลังงานก่อกัมมันต์หรือไม่ ไม่ Ea ยังคงคงที่สำหรับเส้นทางปฏิกิริยาหนึ่ง ๆ การเพิ่มอุณหภูมิทำให้สัดส่วนของโมเลกุลที่มีพลังงานเพียงพอจะข้ามกำแพงเพิ่มขึ้น จึงทำให้ปฏิกิริยาเร็วขึ้น

พลังงานก่อกัมมันต์แตกต่างจากการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปี (ΔH) อย่างไร Ea คือความสูงของกำแพงที่ปฏิกิริยาต้องปีนข้าม ส่วน ΔH คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานสุทธิระหว่างสารตั้งต้นกับผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยาอาจมีกำแพงสูง (Ea มาก) และยังลงท้ายด้วยพลังงานต่ำกว่าจุดเริ่มต้นได้ (ΔH เป็นลบ หรือเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน)

เหตุใดการคำนวณจึงต้องใช้อุณหภูมิสองค่าแทนที่จะเป็นค่าเดียว การวัดอัตราเร็วหนึ่งครั้งให้สมการหนึ่งสมการที่มีตัวไม่ทราบค่าสองตัว คือ A และ Ea การวัดครั้งที่สองที่อุณหภูมิต่างกันทำให้ A ตัดออกจากอัตราส่วน เหลือสมการที่แก้หา Ea เพียงตัวเดียวได้

สามารถป้อนอุณหภูมิในหน่วยใดได้บ้าง เคลวิน เซลเซียส หรือฟาเรนไฮต์ เครื่องคำนวณจะแปลงหน่วยที่เลือกเป็นเคลวินก่อนคำนวณ Ea เนื่องจากสมการอาร์เรเนียสต้องใช้อุณหภูมิสัมบูรณ์

วิธีสองจุดแม่นยำเพียงใด โดยทั่วไปค่าที่ได้จะอยู่ภายใน 5–10% ของค่าจริงในช่วงอุณหภูมิปานกลาง หากปฏิกิริยาเป็นไปตามพฤติกรรมแบบอาร์เรเนียส การวัดอุณหภูมิมากกว่าสองค่าแล้วลากเส้นให้เหมาะสมจะช่วยเพิ่มความแม่นยำได้อีก

การนำไปเขียนโค้ด

การคำนวณหลักเป็นการคำนวณเลขคณิตเพียงหนึ่งบรรทัด สูตรเดียวกันแสดงไว้ด้านล่างในภาษาหลายภาษา โดยแต่ละภาษาคืนค่า Ea เป็น kJ/mol

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.31446261815324*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.31446261815324 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.31446261815324 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.31446261815324 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.31446261815324 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.31446261815324 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.31446261815324 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.31446261815324 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

เอกสารอ้างอิง

1. Laidler, K. J. (1984). "The development of the Arrhenius equation." J. Chem. Educ. 61(6), 494. https://doi.org/10.1021/ed061p494
2. Eyring, H. (1935). "The Activated Complex in Chemical Reactions." J. Chem. Phys. 3(2), 107. https://doi.org/10.1063/1.1749604
3. Atkins, P., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (ฉบับที่ 10). Oxford University Press
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), "activation energy." https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00102
5. NIST. Fundamental Physical Constants — molar gas constant. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r