حاسبة طاقة التفعيل (معادلة أرينيوس)

ما حاسبة طاقة التنشيط؟

تحسب حاسبة طاقة التنشيط طاقة التنشيط (Ea) لتفاعل كيميائي انطلاقًا من ثابتي سرعة مقيسين عند درجتي حرارة مختلفتين. وتطبّق معادلة أرينيوس، وهي الصيغة القياسية التي تربط سرعة التفاعل بدرجة الحرارة. يُدخل المستخدم ثابت سرعة ودرجة حرارة لكل قياس من القياسين، وتحسب الأداة قيمة Ea بالكيلوجول لكل مول (kJ/mol)، مع عرضها أيضًا بالكيلوكالوري لكل مول وبالإلكترون فولت لكل جزيء.

ما طاقة التنشيط؟

يجب على كل تفاعل كيميائي أن يتجاوز حاجزًا من الطاقة قبل أن تتحول المواد المتفاعلة إلى نواتج. تحتاج الجزيئات إلى حد أدنى من الطاقة لكسر الروابط القديمة والبدء في تكوين روابط جديدة. وتُسمّى هذه الطاقة الدنيا طاقة التنشيط، ويُرمز إليها بـ Ea.

يمكن تصور ذلك على هيئة كرة مستقرة في وادٍ. وللوصول إلى الوادي التالي، يجب أن تصعد الكرة أولًا فوق حافة. وارتفاع الحافة هو طاقة التنشيط. وحتى التفاعل الذي يطلق الطاقة إجمالًا يحتاج إلى تلك الدفعة الأولية ليبدأ.

لا يجعل تسخين التفاعل الحافة أقصر. بل يمنح عددًا أكبر من الجزيئات طاقة كافية لتجاوزها، فيتفاعل عدد أكبر منها كل ثانية. لذلك فإن رفع درجة الحرارة بمقدار 10 °م فقط غالبًا ما يسرّع التفاعل بصورة ملحوظة.

معادلة أرينيوس

تصف معادلة أرينيوس كيف يعتمد ثابت سرعة التفاعل k على درجة الحرارة:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

هنا A هو العامل ما قبل الأسي (أي، تقريبًا، عدد مرات تصادم الجزيئات بالاتجاه المناسب)، وR هو ثابت الغازات، وT هي درجة الحرارة المطلقة بالكلفن. تستخدم الحاسبة R = 8.314 J/(mol·K)؛ أما القيمة الدقيقة وفق CODATA فهي 8.314 462 618 J/(mol·K).

لا يمكن لقياس واحد لـ k أن يفصل بين A وEa، لأن معادلة واحدة تحتوي على مجهولين. ويحل قياس k عند درجتي حرارة هذه المشكلة، إذ يُختزل A عند قسمة المعادلتين إحداهما على الأخرى.

صيغة طاقة التنشيط

بقسمة معادلة أرينيوس عند T₂ على المعادلة نفسها عند T₁، ثم أخذ اللوغاريتم الطبيعي للطرفين، نحصل على:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

وبحل المعادلة من أجل Ea:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

هذه هي المعادلة التي تحسبها الأداة. يمكن إدخال درجات الحرارة بالكلفن أو السلسيوس أو الفهرنهايت؛ وتحولها الأداة أولًا إلى الكلفن، لأن الصيغة لا تصح إلا لدرجة الحرارة المطلقة. وتُقسم الإجابة على 1000 للإبلاغ عنها بالكيلوجول لكل مول، كما تُعرض القيمة نفسها بالكيلوكالوري لكل مول وبالإلكترون فولت لكل جزيء.

عند رسم ln k بدلالة 1/T، تشكل نقطتا القياس خطًا مستقيمًا ميله −Ea/R. ويُسمّى هذا الخط مخطط أرينيوس، وترسم الحاسبة مخططًا انطلاقًا من النقطتين المُدخلتين.

مثال تطبيقي

لنأخذ تفاعلًا ثابته للسرعة k₁ = 0.0025 s⁻¹ عند T₁ = 300 K، وk₂ = 0.035 s⁻¹ عند T₂ = 350 K.

1. نسبة السرعتين: k₂/k₁ = 0.035 / 0.0025 = 14
2. ln(14) ≈ 2.639
3. 1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 ≈ 4.762 × 10⁻⁴ K⁻¹
4. Ea = 8.314 × 2.639 / (4.762 × 10⁻⁴) ≈ 46,076 J/mol ≈ 46.08 kJ/mol

تساوي النتيجة نفسها نحو 11.01 kcal/mol باستخدام السعر الحراري الكيميائي البالغ 4.184 J، أو نحو 0.478 eV لكل جزيء متفاعل.

كيفية قراءة النتيجة

كلما كبرت Ea كان ثابت السرعة أكثر حساسية لدرجة الحرارة. وعند درجة حرارة ثابتة، يكون التفاعل ذو الحاجز الأعلى أبطأ من التفاعل ذي الحاجز الأدنى، إذا كانت العوامل ما قبل الأسية متقاربة.

تُسرّع المحفزات والإنزيمات التفاعلات بتوفير مسار ذي حاجز أدنى. وطاقة التنشيط تخص مسار التفاعل، لا درجة الحرارة. فالتسخين يغيّر عدد الجزيئات التي تتجاوز الحاجز، لا ارتفاع الحاجز نفسه.

حدود طريقة النقطتين

تفترض صيغة النقطتين أن التفاعل يتبع معادلة أرينيوس تمامًا بين النقطتين المقيسَتين. وقد ينهار هذا الافتراض في الحالات التالية:

• المخططات المنحنية. يمكن أن يؤدي تمسخ الإنزيمات، والنفق الكمومي عند درجات الحرارة المنخفضة، والتفاعلات المحدودة بالانتشار، إلى تقويس خط ln k بدلالة 1/T. ويعني المخطط المنحني أن Ea المحسوبة بالنقطتين ليست سوى متوسط على مدى نطاق درجات الحرارة هذا، وليست حاجزًا ثابتًا.
• Ea سالبة. لا يمكن لخطوة تفاعل واحدة أن تمتلك طاقة تنشيط سالبة. وعادةً ما تعني النتيجة السالبة أن التفاعل يتكون من عدة خطوات، مع وجود اتزان حساس لدرجة الحرارة يخفي الآلية.
• دقة أفضل. إن قياس k عند أربع أو خمس درجات حرارة وملاءمة خط يمر بجميع القياسات، بدلًا من استخدام نقطتين فقط، يعطي ميلًا أكثر موثوقية وقيمة Ea أدق.

لمعالجة أكثر صرامة، تعبّر نظرية الحالة الانتقالية عن ثابت السرعة باستخدام معادلة إيرنغ، $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$، التي تفصل حاجز الطاقة إلى مساهمتين مستقلتين من الإنثالبي والإنتروبي.

الحصول على نتيجة دقيقة

• أدخل درجات الحرارة بصورة صحيحة. تُقبل درجتا السلسيوس والفهرنهايت، لكن الحسابات الأساسية لا تُجرى إلا باستخدام الكلفن، ولذلك تُجري الأداة التحويل تلقائيًا. ويُعد نسيان هذه الخطوة يدويًا أكثر مصادر الخطأ شيوعًا عند إجراء الحساب باليد.
• باعِد بين درجتي الحرارة. إذا كانت درجتا الحرارة متقاربتين جدًا فإن نسبة السرعة k₂/k₁ تقترب من 1، وتتضخم الأخطاء الصغيرة بفعل اللوغاريتم.
• حافظ على اتساق وحدات ثابت السرعة. بما أن النسبة k₂/k₁ وحدها تدخل في الصيغة، فإن وحدات k تُختزل. ويصلح أي ثابتي سرعة بوحدة s⁻¹ أو M⁻¹s⁻¹ أو أي وحدة أخرى، ما دام الثابتان يستخدمان الوحدة نفسها ويأتيان من النوع نفسه من القياس.

الأسئلة الشائعة

هل يؤدي رفع درجة الحرارة إلى تغيير طاقة التنشيط؟ لا. تبقى Ea ثابتة لمسار تفاعل معين. ويزيد رفع درجة الحرارة نسبة الجزيئات التي تمتلك طاقة كافية لتجاوز الحاجز، ولذلك يتسارع التفاعل.

كيف تختلف طاقة التنشيط عن تغير الإنثالبي (ΔH)؟ Ea هي ارتفاع الحاجز الذي يجب أن يتسلقه التفاعل. أما ΔH فهو التغير الصافي في الطاقة بين المواد المتفاعلة والنواتج. وقد يمتلك التفاعل حاجزًا مرتفعًا (Ea كبيرة) وينتهي مع ذلك عند طاقة أقل من طاقته الابتدائية (ΔH سالبة، أي تفاعل طارد للحرارة).

لماذا يحتاج الحساب إلى درجتي حرارة بدلًا من درجة واحدة؟ يعطي قياس سرعة واحد معادلة واحدة بمجهولين، A وEa. ويسمح قياس ثانٍ عند درجة حرارة مختلفة باختزال A من النسبة، فتتبقى معادلة يمكن حلها لإيجاد Ea وحدها.

ما وحدات درجة الحرارة التي يمكن إدخالها؟ الكلفن أو السلسيوس أو الفهرنهايت. وتحول الحاسبة أي وحدة مختارة إلى الكلفن قبل حساب Ea، لأن معادلة أرينيوس تتطلب درجة الحرارة المطلقة.

ما مدى دقة طريقة النقطتين؟ هي دقيقة تمامًا للتفاعل الذي يتبع معادلة أرينيوس، لكن دقتها تعتمد على قياسَي السرعة. وأي خطأ في k₁ أو k₂ ينتقل مباشرة إلى النتيجة. ويؤدي قياس أكثر من درجتي حرارة وملاءمة خط مستقيم إلى تحسين الدقة.

تطبيقات برمجية

الحساب الأساسي عبارة عن عملية حسابية في سطر واحد. وتظهر الصيغة نفسها أدناه بعدة لغات، وتعيد كل منها قيمة Ea بالكيلوجول لكل مول.

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.314*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.314 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.314 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.314 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.314 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.314 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.314 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.314 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.314 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.314 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.314 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

المراجع

1. OpenStax. Chemistry 2e، القسم 12.5 نظرية التصادم. OpenStax Chemistry 2e: نظرية التصادم — معادلة أرينيوس k = Ae^(−Ea/RT)، وR = 8.314 J/mol/K، وميل الخط الممثل لـ ln k مقابل 1/T يساوي −Ea/R، وصيغة النقطتين لحساب Ea.
2. National Institute of Standards and Technology. CODATA value: molar gas constant. NIST: ثابت الغازات المولي — R = 8.314 462 618 J mol⁻¹ K⁻¹ (قيمة دقيقة).
3. National Institute of Standards and Technology. NIST Guide to the SI, Appendix B.9. دليل NIST للنظام الدولي للوحدات، الملحق B.9 — السعر الحراري الكيميائي، 1 cal_th = 4.184 J.