حاسبة ثابت السرعة | معادلة أرهينيوس وتحليل الحركية

حاسبة ثابت السرعة: معادلة أرهينيوس والبيانات التجريبية

ثابت السرعة (k) هو عدد يوضح مدى سرعة حدوث تفاعل كيميائي عند درجة حرارة معينة. وهو يربط سرعة التفاعل بكمية المتفاعل الموجودة، ولا يتغير إلا بتغير درجة الحرارة، وليس بتغير التركيز.

يجد الكيميائيون ثابت السرعة بطريقتين. فإذا كانت طاقة التنشيط والعامل القبلي الأسي معلومين، تتنبأ معادلة أرهينيوس بقيمة k عند أي درجة حرارة. وإذا توفرت قياسات للتركيز عبر الزمن، فيمكن حساب k مباشرةً من تلك البيانات المختبرية.

ما الذي يقيسه ثابت السرعة؟

ثابت السرعة هو عامل التناسب في قانون السرعة. بالنسبة إلى تفاعل بسيط A → نواتج، يُكتب قانون السرعة غالبًا على النحو rate = k[A]، حيث يشير [A] إلى تركيز A. تعني قيمة k الكبيرة أن التفاعل يحدث بسرعة حتى عند تركيز منخفض. أما قيمة k الصغيرة فتعني أن التفاعل يحدث ببطء حتى عند تركيز مرتفع.

بخلاف التركيز، لا يتغير ثابت السرعة مع تقدم التفاعل. فهو يظل ثابتًا عند درجة حرارة معينة، ولا يتغير إلا عند تغير درجة الحرارة أو إضافة عامل حفاز.

معادلة أرهينيوس

اقترح الكيميائي السويدي سفانت أرهينيوس في 1889 أن سرعات التفاعل تزداد أُسّيًا مع درجة الحرارة. والمعادلة هي:

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

• $k$ — ثابت السرعة (تعتمد الوحدات على رتبة التفاعل)
• $A$ — العامل القبلي الأسي، بالوحدات نفسها التي يُعبَّر بها عن $k$
• $E_a$ — طاقة التنشيط، بوحدة كيلوجول/مول
• $R$ — ثابت الغاز المولي، وقيمته 8.31446261815324 جول/(مول·كلفن)
• $T$ — درجة الحرارة المطلقة، بوحدة الكلفن

يجب تحويل طاقة التنشيط من كيلوجول/مول إلى جول/مول (بضربها في 1000) قبل استخدامها في المعادلة، لأن R مُعبَّر عنه بالجول. وأصبحت قيمة R دقيقة منذ تنقيح النظام الدولي للوحدات SI في 2019؛ فهي حاصل ضرب ثابت أفوغادرو في ثابت بولتزمان، 6.02214076 × 10²³ mol⁻¹ × 1.380649 × 10⁻²³ J/K. وكانت الكتب الدراسية الأقدم تقرّبها إلى 8.314، ما يغيّر قيمة k بنحو 0.1% في المثال أدناه.

مثال: ما مقدار زيادة السرعة عند درجة حرارة أعلى؟

لنأخذ تفاعلًا طاقة تنشيطه 50 kJ/mol. باستخدام معادلة أرهينيوس:

• عند 298 K (25 °م): k = A × e^(−50,000/(8.3144626×298)) = A × e^(−20.18)
• عند 310 K (37 °م): k = A × e^(−50,000/(8.3144626×310)) = A × e^(−19.40)

تُظهر قسمة القيمتين أن التفاعل يحدث بسرعة أكبر بنحو 2.2 مرة عند 310 K مقارنةً بـ 298 K، أي بفارق لا يتجاوز 12 درجة. وتفسر هذه الحساسية الأسية سبب تسريع الحمى للعمليات الكيميائية في الجسم، وسبب إبطاء التخزين البارد للتفاعلات التي تفسد الطعام.

كيفية حساب ثابت السرعة من البيانات التجريبية

في تفاعل من الرتبة الأولى، أي تفاعل يعتمد معدلُه على تركيز متفاعل واحد مرفوع إلى القوة الأولى، يمكن استخراج ثابت السرعة مباشرةً من قياسات التركيز:

$k = \frac{\ln(C_0/C_t)}{t}$

• $C_0$ — التركيز عند البداية
• $C_t$ — التركيز بعد زمن قدره $t$
• $t$ — الزمن المنقضي، بالثواني
• $k$ — ثابت السرعة، بوحدة s⁻¹

تنجح هذه الطريقة في عمليات مثل التحلل الإشعاعي، وتحلل الأدوية، والتحلل الحراري البسيط. ولا تنطبق إلا على تفاعلات الرتبة الأولى. ويمكن إجراء فحص سريع: إذ ينبغي أن يعطي رسم ln(التركيز) مقابل الزمن خطًا مستقيمًا. أما المنحنى فيعني أن التفاعل يتبع رتبة مختلفة.

مثال محلول

يبدأ تركيز متفاعل عند 1.0 mol/L وينخفض إلى 0.5 mol/L بعد 100 ثانية:

$k = \frac{\ln(1.0/0.5)}{100} = \frac{0.693}{100} \approx 6.93 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$

وحدات ثابت السرعة

تعتمد وحدات k على رتبة التفاعل الكلية، لأن قانون السرعة يجب أن يؤدي إلى وحدات التركيز لكل وحدة زمن:

• الرتبة الصفرية: mol·L⁻¹·s⁻¹
• الرتبة الأولى: s⁻¹
• الرتبة الثانية: L·mol⁻¹·s⁻¹

يسهل تفسير ثابت السرعة من الرتبة الأولى: k = 0.01 s⁻¹ يعني أن نحو 1% من المتفاعل يُستهلك كل ثانية في بداية التفاعل.

مثال محلول: التنبؤ بثبات الدواء

تحتاج شركات الأدوية غالبًا إلى إثبات بقاء الدواء ثابتًا لمدة 24 شهرًا عند 25 °م قبل الموافقة عليه. والانتظار عامين لكل دفعة غير عملي، لذلك تجري المختبرات اختبارات الثبات المعجَّلة: إذ تسخّن العينات وتقيس سرعة تحللها، ثم تستخدم معادلة أرهينيوس للتنبؤ بسلوكها عند درجة حرارة الغرفة.

لنفترض أن دواءً حُفظ عند ثلاث درجات حرارة لمدة 90 يومًا، مع قياس التركيز بوحدة mg/mL:

يعطي كل صف ثابت سرعة وفقًا للمعادلة k = ln(C₀/Ct)/t:

• 40 °م: k ≈ 6.6 × 10⁻⁹ s⁻¹
• 50 °م: k ≈ 1.4 × 10⁻⁸ s⁻¹
• 60 °م: k ≈ 2.6 × 10⁻⁸ s⁻¹

يعطي رسم ln(k) مقابل 1/T خطًا مستقيمًا (وهو رسم أرهينيوس) ميله −Ea/R. ويؤدي ملاءمة هذه النقاط الثلاث إلى طاقة تنشيط تبلغ نحو 59 kJ/mol. ويَتنبأ استقراء الخط نفسه نزولًا إلى 25 °م (298 K) بقيمة k ≈ 2.1 × 10⁻⁹ s⁻¹.

خلال 24 شهرًا (نحو 63 مليون ثانية)، يؤدي ثابت السرعة هذا إلى تحلل يقارب 12%، باستخدام علاقة التحلل C/C₀ = e^(−kt). وتتجاوز هذه النسبة حد 10% الذي تشترطه الجهات التنظيمية عادةً لثبات المنتج على الرف، ولذلك ستحتاج هذه الصيغة إلى إعادة صياغة، أو مادة حافظة، أو تخزين أكثر برودة، أو مدة صلاحية معلنة أقصر.

استخدامات حسابات ثابت السرعة

البحث والتدريس. تكشف مقارنة ثوابت السرعة عبر تفاعل متعدد الخطوات أي خطوة هي الأبطأ، لأن الخطوة الأبطأ تتحكم في المعدل الكلي. كما تجعل ثوابت السرعة تأثير درجة الحرارة ملموسًا للطلاب، إذ تستبدل المعادلات المجردة بأرقام تقفز بوضوح عند تغير درجة الحرارة.

المستحضرات الصيدلانية. إلى جانب اختبار مدة الصلاحية، تساعد ثوابت السرعة واضعي التركيبات على التحقق مما إذا كان مكوّن مضاف، مثل مادة حافظة أو مضاد أكسدة، يسرّع التحلل أو يبطئه.

التصنيع الكيميائي. يعتمد تصميم المفاعلات على المدة التي يجب أن تبقى فيها المادة داخل المفاعل للوصول إلى نسبة التحول المستهدفة، والتي يحددها ثابت السرعة. وتوضح مقارنة k بوجود عامل حفاز ومن دونه ما إذا كان ذلك العامل يستحق تكلفته.

العلوم البيئية. تساعد ثوابت سرعة تحلل الملوثات على التنبؤ بالمدة التي يستمر فيها التلوث في التربة أو الماء. كما تحدد ثوابت سرعة المطهرات مثل الكلور المدة التي يجب أن تبقى فيها المياه في خزان المعالجة قبل أن تصبح آمنة.

لمحة تاريخية

وضع لودفيغ فيلهلمي أحد أوائل الأوصاف الرياضية لسرعة التفاعل في 1850، أثناء دراسته انقلاب السكروز. ثم بنى ياكوبوس فان 'ت هوف وفيلهلم أوستفالد على هذا العمل. ونشر أرهينيوس معادلته الخاصة بدرجة الحرارة في 1889؛ أما الفكرة الأساسية، وهي أن الجزيئات تحتاج إلى حد أدنى من الطاقة لكي تتفاعل، فقد نُقحت في عقد 1930 من القرن العشرين عندما طور هنري إيرنغ ومايكل بولاني نظرية الحالة الانتقالية، وهي نموذج أكثر تفصيلًا لكيفية مرور الجزيئات المتفاعلة بمرحلة وسيطة عالية الطاقة.

الأسئلة الشائعة

ما هو ثابت السرعة؟ هو ثابت التناسب في قانون السرعة، ويبين مدى سرعة تقدم التفاعل عند درجة حرارة ثابتة، بصرف النظر عن كمية المتفاعل الموجودة.

كيف تؤثر درجة الحرارة في ثابت السرعة؟ العلاقة أسية وليست خطية. فقد تؤدي زيادة متواضعة في درجة الحرارة إلى تسريع التفاعل بشكل ملحوظ؛ إذ يوضح المثال أعلاه أن زيادة قدرها 12 درجة تنتج زيادة قدرها 2.2 ضعف في k لتفاعل ذي Ea = 50 kJ/mol. ويعتمد العامل الدقيق على طاقة التنشيط.

إلى أي مدى تغير العوامل الحفازة ثابت السرعة؟ تخفض العوامل الحفازة طاقة التنشيط، ما يزيد k أُسّيًا. ويؤدي خفض Ea من 100 kJ/mol إلى 50 kJ/mol عند 298 K إلى زيادة ثابت السرعة بعامل يقارب 5.8 × 10⁸، أي بسرعة أكبر بنحو 580 مليون مرة. ولا تغير العوامل الحفازة موضع الاتزان في التفاعل؛ بل تجعله يصل إلى الاتزان بسرعة أكبر فحسب.

هل يمكن أن يكون ثابت السرعة سالبًا؟ لا. فثابت السرعة السالب يعني أن التفاعل يسير تلقائيًا في الاتجاه العكسي مع تكوين مزيد من المتفاعل، وهذا غير ممكن فيزيائيًا. أما التفاعلات العكوسة فلها ثابتان موجبان منفصلان، أحدهما للاتجاه الأمامي والآخر للاتجاه العكسي.

ما الفرق بين ثابت السرعة ومعدل التفاعل؟ يبقى ثابت السرعة ثابتًا عند درجة حرارة معينة. أما معدل التفاعل نفسه فينخفض مع تقدم التفاعل، لأنه يعتمد على كل من k والتركيز الحالي للمتفاعلات.

ما مدى دقة معادلة أرهينيوس؟ تلائم المعادلة معظم التفاعلات جيدًا ضمن نطاق درجة حرارة يقارب 100 °م من النطاق الذي قيس فيه، وعادةً بدقة تتراوح بين 10–20%. وتصبح أقل موثوقية عند درجات الحرارة المنخفضة جدًا، حيث يمكن للنفق الكمومي أن يتيح للتفاعلات أن تجري أسرع مما تتنبأ به المعادلة، وعند درجات الحرارة المرتفعة جدًا، حيث قد يبدأ العامل القبلي الأسي A نفسه في الاعتماد على درجة الحرارة.

المراجع

1. أرهينيوس، س. (1889). "Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren." Zeitschrift für Physikalische Chemie, 4، 226-248.
2. لايدلر، ك. ج. (1984). "The Development of the Arrhenius Equation." Journal of Chemical Education, 61(6)، 494-498.
3. أتكينز، P.، ودي باولا، J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (الطبعة 10). دار نشر جامعة أكسفورد.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (المعروف باسم "الكتاب الذهبي")، الإصدار 2.3.3.