حاسبة معادلة أرهينيوس - تنبؤ سرعات التفاعل بسرعة

ما معادلة أرينيوس؟

تصف معادلة أرينيوس كيفية تغيّر سرعة التفاعل الكيميائي مع درجة الحرارة. اقترحها العالم السويدي سفانت أرينيوس في عام 1889. ويستخدمها الكيميائيون للتنبؤ بمدى زيادة سرعة التفاعل عند تسخينه، أو مدى انخفاضها عند تبريده.

صيغة معادلة أرينيوس

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

حيث:

• $k$ هو ثابت السرعة، وهو عدد يقيس مدى سرعة حدوث التفاعل
• $A$ هو العامل القبلي الأسي، ويُسمّى أيضًا عامل التردد. وهو يعكس مدى تكرار تصادم الجزيئات بطريقة يمكن أن تؤدي إلى التفاعل
• $E_a$ هي طاقة التنشيط، أي الحد الأدنى من الطاقة التي تحتاج إليها الجزيئات لكي تتفاعل، وتُعطى عادةً بالكيلوجول لكل مول (kJ/mol)
• $R$ هو ثابت الغاز المولي، وقيمته 8.31446261815324 جول/(مول·كلفن). ومنذ مراجعة النظام الدولي للوحدات لعام 2019، أصبحت هذه القيمة دقيقة، لأنها ناتج ضرب ثابتين معرّفين
• $T$ هي درجة الحرارة المطلقة بالكلفن

غالبًا ما يستخدم الكيميائيون نسخة لوغاريتمية من المعادلة لإيجاد طاقة التنشيط من بيانات المختبر:

$\ln(k) = \ln(A) - \frac{E_a}{R} \times \frac{1}{T}$

يعطي رسم ln(k) مقابل 1/T خطًا مستقيمًا. ويساوي ميل ذلك الخط $-E_a/R$. ويُسمّى هذا رسم أرينيوس.

كيفية حساب ثابت سرعة التفاعل

1. حدّد طاقة التنشيط بوحدة kJ/mol، من جدول مرجعي أو من قياسات مختبرية أُجريت عند درجات حرارة متعددة.
2. حوّل درجة الحرارة إلى كلفن. أضف 273.15 إلى القراءة بالسلسيوس.
3. حدّد العامل السابق للأسّ. ويُكتب غالبًا بالصيغة العلمية، مثل 1.0 × 10¹³ s⁻¹.
4. حوّل طاقة التنشيط إلى جول لكل مول بضربها في 1000، بحيث تتوافق الوحدات مع ثابت الغاز R.
5. اقسم طاقة التنشيط بوحدة J/mol على حاصل ضرب R في T.
6. ارفع e إلى سالب الناتج، ثم اضرب في A.

تنفّذ هذه الحاسبة الخطوات من 4 إلى 6 تلقائيًا. أدخل طاقة التنشيط ودرجة الحرارة والعامل السابق للأسّ، وستُرجع ثابت السرعة k.

يجب أن تكون المدخلات الثلاثة جميعًا أكبر من الصفر، لذلك لا تعرض الحاسبة إجابة عند إدخال قيمة صفرية أو سالبة. تظهر الإجابة بالصيغة العلمية مع خمسة أرقام معنوية. عند استخدام القيم الابتدائية 50 kJ/mol و298 K و1.0 × 10¹³ s⁻¹، تكون النتيجة 1.7217 × 10⁴ s⁻¹.

مثال محلول

لنأخذ تفاعلًا طاقة تنشيطه 75 kJ/mol، ويجري عند 350 K، وله عامل سابق للأسّ مقداره 5.0 × 10¹² s⁻¹.

حوّل أولًا طاقة التنشيط إلى جول لكل مول: إذ تساوي 75 kJ/mol مقدار 75,000 J/mol.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-75{,}000/(8.31446261815324 \times 350)}$

يساوي حاصل ضرب R في T مقدار 2910.06 J/mol، ولذلك تكون قيمة الأسّ -25.7726.

$k = 5.0 \times 10^{12} \times e^{-25.7726}$

$k = 5.0 \times 10^{12} \times 6.4133 \times 10^{-12}$

$k \approx 32.07 \text{ s}^{-1}$

يبلغ ثابت السرعة نحو 32.07 s⁻¹ عند 350 K. وتعرضه الحاسبة على صورة 3.2066 × 10¹.

يؤدي تقريب الأسّ مبكرًا جدًا إلى تغيير الإجابة. فالدالة الأسية شديدة الانحدار، ولذلك فإن تقليص -25.7726 إلى -25.77 يغيّر k بالفعل بنحو 0.3%.

لماذا تغيّر درجة الحرارة سرعة التفاعل؟

يجب أن تتصادم الجزيئات بطاقة كافية لكي تتفاعل. وعند أي درجة حرارة معينة، لا يملك هذه الطاقة إلا جزء من الجزيئات. ويمثل الحد الأسي $e^{-E_a/RT}$ في المعادلة ذلك الجزء.

يؤدي رفع درجة الحرارة إلى منح عدد أكبر من الجزيئات طاقة كافية للتفاعل، فيزداد الجزء وتتسارع سرعة التفاعل. ولأن العلاقة أسّية وليست خطية، فإن حتى الارتفاع الصغير في درجة الحرارة قد يزيد السرعة بوضوح، ولا سيما في التفاعلات ذات طاقة التنشيط العالية. ويفسّر هذا التأثير نفسه سبب إبطاء تبريد الطعام، كما في الثلاجة، للتفاعلات التي تسبب فساده.

أين تُستخدم معادلة أرينيوس؟

• الهندسة الكيميائية. يستخدمها المهندسون لاختيار درجات حرارة التشغيل للمفاعلات الصناعية.
• الصناعات الدوائية. يخزّن مصنعو الأدوية العينات عند درجات حرارة مرتفعة لمدة قصيرة، ويقيسون سرعة تحللها، ثم يستخدمون المعادلة لتقدير مدة الصلاحية عند درجة حرارة التخزين العادية.
• علوم الأغذية. تفسّر سبب فساد الطعام الدافئ أسرع من الطعام المبرد، وتساعد في تحديد مدة البسترة ودرجة حرارتها.
• علم المواد. تساعد في التنبؤ بسرعة تحلل اللدائن والطلاءات والأجزاء الإلكترونية عند درجة حرارة تشغيلها.
• علوم الأرض. يستخدم علماء التربة المعادلة لنمذجة كيفية تأثير الاحترار في سرعة إطلاق الكائنات الحية الدقيقة لثاني أكسيد الكربون من التربة.

التاريخ

اقترح سفانت أرينيوس (1859–1927) المعادلة في 1889 أثناء دراسته اعتماد سرعات التفاعل على درجة الحرارة. وحصل على 1903 جائزة نوبل في الكيمياء، أساسًا عن نظريته في التفكك الإلكتروليتي. وفي عقد 1930، طوّر هنري إيرنغ ومايكل بولاني نظرية الحالة الانتقالية، التي منحت الحد الأسي في معادلة أرينيوس أساسًا نظريًا أكثر رسوخًا.

حدود معادلة أرينيوس

تلائم المعادلة كثيرًا من التفاعلات البسيطة جيدًا ضمن نطاق معتدل من درجات الحرارة، لكنها لا تنطبق على كل حالة:

• تتباطأ التفاعلات المحفَّزة بالإنزيمات عند درجات الحرارة المرتفعة لأن الإنزيم يتمسخ، ولذلك لا تستمر السرعة في الارتفاع بالطريقة التي تتنبأ بها المعادلة.
• تُظهر التفاعلات التي تحدّها سرعة انتشار الجزيئات نحو بعضها اعتمادًا أضعف على درجة الحرارة مما تتنبأ به المعادلة.
• قد تجري التفاعلات التي تتضمن ذرات خفيفة، ولا سيما الهيدروجين، بسرعة أكبر من المتوقع عند درجات الحرارة المنخفضة بسبب النفق الكمومي.

يُعدّ انحناء رسم ln(k) مقابل 1/T، بدلًا من تكوين خط مستقيم، علامةً على أن التفاعل لا يتبع معادلة أرينيوس ضمن ذلك النطاق من درجات الحرارة.

الأسئلة الشائعة

ما الوحدات التي تستخدمها معادلة أرينيوس؟

تُدخل طاقة التنشيط بوحدة kJ/mol وتحوّلها الحاسبة إلى J/mol، وتُقاس درجة الحرارة بالكلفن، ويساوي ثابت الغاز المولي R مقدار 8.31446261815324 J/(mol·K). يشترك العامل السابق للأسّ A وثابت السرعة k دائمًا في الوحدات نفسها. وتضع الحاسبة على الإجابة الوحدة s⁻¹، وهي صحيحة للتفاعل من الرتبة الأولى. أما في حالة رتبة تفاعل أخرى، فيحمل k أي وحدات أُعطي بها A.

لماذا يجب أن تكون درجة الحرارة بالكلفن، لا بالسلسيوس؟

تنشأ المعادلة من توزيع بولتزمان، الذي يقيس الطاقة بالنسبة إلى الصفر المطلق. ويبدأ مقياس كلفن من الصفر المطلق، ولذلك يعطي نسبة ذات معنى بين الطاقة ودرجة الحرارة. أما استخدام السلسيوس فيؤدي إلى نتائج غير صحيحة.

ماذا يمثّل العامل السابق للأسّ؟

يمثّل ثابت السرعة النظري الأقصى، أي القيمة التي سيبلغها k إذا حمل كل تصادم جزيئي طاقة كافية للتفاعل. وهو يأخذ في الحسبان مدى تكرار تصادم الجزيئات وما إذا كانت مصطفةً على النحو الصحيح عند تصادمها.

كيف تُستخرج طاقة التنشيط من البيانات التجريبية؟

بقياس ثابت السرعة عند درجات حرارة متعددة، ورسم ln(k) مقابل 1/T، ثم قراءة ميل الخط الناتج. وتساوي طاقة التنشيط الميل مضروبًا في −R.

هل ثابت السرعة هو نفسه سرعة التفاعل؟

لا. يعتمد ثابت السرعة k فقط على درجة الحرارة وعلى التفاعل نفسه. أما سرعة التفاعل فتعتمد أيضًا على تراكيز المواد المتفاعلة. وفي التفاعل من الرتبة الأولى، تساوي السرعة k مضروبًا في تركيز المادة المتفاعلة. وبين تفاعلين من الرتبة نفسها وعند التراكيز نفسها، يكون التفاعل ذو قيمة k الأكبر هو الأسرع.

هل تستطيع معادلة أرينيوس التنبؤ بالسرعة عند أي درجة حرارة؟

فقط ضمن النطاق الذي تظل فيه آلية التفاعل نفسها. وقد يؤدي الاستقراء خارج نطاق درجات الحرارة المستخدمة لقياس Ea وA بقدر كبير إلى نتائج غير دقيقة، إذ قد تتغير الآلية أو الخطوة المحدِّدة للسرعة.