Calculadora d'Energia d'Activació (Equació d'Arrhenius)

Què és una calculadora d’energia d’activació?

Una calculadora d’energia d’activació determina l’energia d’activació (Ea) d’una reacció química a partir de dues constants de velocitat mesurades a dues temperatures diferents. Aplica l’equació d’Arrhenius, la fórmula estàndard que relaciona la velocitat d’una reacció amb la temperatura. L’usuari introdueix una constant de velocitat i una temperatura per a cadascuna de les dues mesures, i l’eina resol Ea en quilojoules per mol (kJ/mol), amb els valors en kcal/mol i electróvolts per molècula que es mostren al costat.

Què és l’energia d’activació?

Tota reacció química ha de superar una barrera energètica abans que els reactius es puguin convertir en productes. Les molècules necessiten una quantitat mínima d’energia per trencar els enllaços antics i començar a formar-ne de nous. Aquesta energia mínima és l’energia d’activació, que s’escriu Ea.

Una imatge útil és la d’una bola situada en una vall. Per arribar a la vall següent, primer ha de pujar i superar una carena. L’altura de la carena és l’energia d’activació. Fins i tot una reacció que allibera energia globalment necessita aquest impuls inicial per començar.

Escalfar una reacció no fa que la carena sigui més baixa. Proporciona a més molècules prou energia per superar-la, de manera que més molècules reaccionen cada segon. Per això, augmentar la temperatura fins i tot 10 °C sovint accelera una reacció de manera apreciable.

L’equació d’Arrhenius

L’equació d’Arrhenius descriu com depèn de la temperatura la constant de velocitat d’una reacció, k:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

Aquí A és el factor preexponencial (aproximadament, la freqüència amb què les molècules xoquen en una orientació adequada), R és la constant universal dels gasos i T és la temperatura absoluta en kelvins. Des de la revisió del SI de 2019, R té un valor exacte: 8,31446261815324 J/(mol·K). Sovint es dona arrodonit a 8,314. La calculadora utilitza el valor exacte.

Una sola mesura de k no permet separar A d’Ea, perquè una equació té dues incògnites. Mesurar k a dues temperatures resol aquest problema, perquè A es cancel·la quan es divideixen les dues equacions.

Fórmula de l’energia d’activació

Si es divideix l’equació d’Arrhenius a T₂ per la mateixa equació a T₁ i després es pren el logaritme natural dels dos membres, s’obté:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Resolent per Ea:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

Aquesta és l’equació que avalua la calculadora. Les temperatures es poden introduir en kelvins, Celsius o Fahrenheit; l’eina les converteix primer a kelvins, perquè la fórmula només és vàlida per a la temperatura absoluta. El resultat es divideix per 1000 per expressar-lo en kJ/mol, i el mateix nombre també es mostra en kcal/mol i electró-volts per molècula.

Si es representa ln k en funció de 1/T, les dues mesures se situen en una recta el pendent de la qual és igual a −Ea/R. Aquesta recta s’anomena diagrama d’Arrhenius, i la calculadora en dibuixa un a partir dels punts introduïts.

Exemple resolt

Considerem una reacció amb una constant de velocitat k₁ = 0,0025 s⁻¹ a T₁ = 300 K, i k₂ = 0,035 s⁻¹ a T₂ = 350 K.

1. Quocient de velocitats: k₂/k₁ = 0,035 / 0,0025 = 14
2. ln(14) ≈ 2,63906
3. 1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 = 1/2100 ≈ 4,76190 × 10⁻⁴ K⁻¹
4. Ea = 8,31446 × 2,63906 / (4,76190 × 10⁻⁴) ≈ 46.079 J/mol ≈ 46,08 kJ/mol

El mateix resultat equival aproximadament a 11,01 kcal/mol, o a uns 0,478 eV per cada molècula que reacciona.

Com interpretar el resultat

Els catalitzadors i els enzims acceleren les reaccions perquè ofereixen un camí amb una barrera més baixa. La catalasa, per exemple, redueix la barrera de la descomposició del peròxid d’hidrogen d’uns 75 kJ/mol a aproximadament 8 kJ/mol. L’energia d’activació pertany al camí de reacció, no a la temperatura. Escalfar modifica el nombre de molècules que superen la barrera, però no l’altura de la barrera.

Límits del mètode de dos punts

La fórmula de dos punts pressuposa que la reacció segueix exactament l’equació d’Arrhenius entre els dos punts mesurats. Aquesta hipòtesi pot deixar de complir-se:

• Gràfics corbats. La desnaturalització enzimàtica, el túnel quàntic a baixa temperatura i les reaccions limitades per la difusió poden corbar la recta de ln k en funció de 1/T. Un gràfic corbat significa que l’Ea de dos punts només és una mitjana en aquest interval de temperatures, no una barrera fixa.
• Ea negativa. Un pas individual d’una reacció no pot tenir una energia d’activació negativa. Un resultat negatiu sol indicar que la reacció té diversos passos, amb un equilibri sensible a la temperatura que queda amagat en el mecanisme.
• Més precisió. Mesurar k a quatre o cinc temperatures i ajustar una recta amb totes les mesures, en lloc d’utilitzar només dos punts, proporciona un pendent més fiable i una Ea més exacta.

Per a un tractament més rigorós, la teoria de l’estat de transició expressa la constant de velocitat mitjançant l’equació d’Eyring, $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$, que separa la barrera energètica en contribucions d’entalpia i d’entropia.

Obtenir un resultat precís

• Introduïu correctament les temperatures. S’accepten Celsius i Fahrenheit, però els càlculs subjacents només funcionen en kelvins, de manera que l’eina fa la conversió automàticament. Oblidar aquest pas en fer el càlcul manualment és la font d’error més habitual.
• Separeu les dues temperatures. Una diferència de 20–50 °C dona un resultat estable. Les temperatures massa pròximes fan que el quocient de velocitats k₂/k₁ s’acosti a 1, i els errors petits s’amplifiquen amb el logaritme.
• Mantingueu coherents les unitats de la constant de velocitat. A la fórmula només hi entra el quocient k₂/k₁, de manera que les unitats de k es cancel·len. Els camps d’entrada estan etiquetats amb s⁻¹, la unitat d’una constant de velocitat de primer ordre, però també serveix M⁻¹s⁻¹ o qualsevol altra unitat, sempre que les dues constants utilitzin la mateixa unitat i provinguin del mateix tipus de mesura.

Preguntes més freqüents

Augmentar la temperatura modifica l’energia d’activació? No. Ea es manté fixa per a un camí de reacció determinat. Augmentar la temperatura incrementa la fracció de molècules amb prou energia per superar la barrera, i per això la reacció s’accelera.

En què es diferencia l’energia d’activació del canvi d’entalpia (ΔH)? Ea és l’altura de la barrera que ha de superar una reacció. ΔH és el canvi net d’energia entre els reactius i els productes. Una reacció pot tenir una barrera alta (Ea gran) i acabar amb menys energia que al principi (ΔH negatiu, una reacció exotèrmica).

Per què el càlcul necessita dues temperatures en lloc d’una? Una mesura de la velocitat dona una equació amb dues incògnites, A i Ea. Una segona mesura a una temperatura diferent permet cancel·lar A en el quocient i deixa una equació que es pot resoldre només per a Ea.

Quines unitats de temperatura es poden introduir? Kelvins, Celsius o Fahrenheit. La calculadora converteix la unitat triada a kelvins abans de calcular Ea, perquè l’equació d’Arrhenius requereix la temperatura absoluta.

Quina precisió té el mètode de dos punts? Normalment dona un resultat dins d’un marge de 5–10% respecte del valor real en un interval de temperatures moderat, sempre que la reacció segueixi el comportament d’Arrhenius. Mesurar més de dues temperatures i ajustar una recta millora encara més la precisió.

Implementacions en codi

El càlcul principal consisteix en una sola línia d’aritmètica. La mateixa fórmula apareix a continuació en diversos llenguatges, i en tots retorna Ea en kJ/mol.

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.31446261815324*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.31446261815324 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.31446261815324 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.31446261815324 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.31446261815324 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.31446261815324 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.31446261815324 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.31446261815324 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.31446261815324 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

Referències

1. Laidler, K. J. (1984). "The development of the Arrhenius equation." J. Chem. Educ. 61(6), 494. https://doi.org/10.1021/ed061p494
2. Eyring, H. (1935). "The Activated Complex in Chemical Reactions." J. Chem. Phys. 3(2), 107. https://doi.org/10.1063/1.1749604
3. Atkins, P., i de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10a ed.). Oxford University Press.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), "activation energy." https://goldbook.iupac.org/terms/view/A00102
5. NIST. Fundamental Physical Constants — molar gas constant. https://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r