Calculadora d'Energia d'Activació (Equació d'Arrhenius)

Què és una calculadora d’energia d’activació?

Una calculadora d’energia d’activació determina l’energia d’activació (Ea) d’una reacció química a partir de dues constants de velocitat mesurades a dues temperatures diferents. Aplica l’equació d’Arrhenius, la fórmula estàndard que relaciona la velocitat d’una reacció amb la temperatura. L’usuari introdueix una constant de velocitat i una temperatura per a cadascuna de les dues mesures, i l’eina resol Ea en quilojoules per mol (kJ/mol), amb els valors en kcal/mol i electróvolts per molècula que es mostren al costat.

Què és l’energia d’activació?

Tota reacció química ha de superar una barrera energètica abans que els reactius es puguin convertir en productes. Les molècules necessiten una quantitat mínima d’energia per trencar els enllaços antics i començar a formar-ne de nous. Aquesta energia mínima és l’energia d’activació, que s’escriu Ea.

Una imatge útil és la d’una bola situada en una vall. Per arribar a la vall següent, primer ha de pujar i superar una carena. L’altura de la carena és l’energia d’activació. Fins i tot una reacció que allibera energia globalment necessita aquest impuls inicial per començar.

Escalfar una reacció no fa que la carena sigui més baixa. Proporciona a més molècules prou energia per superar-la, de manera que més molècules reaccionen cada segon. Per això, augmentar la temperatura fins i tot 10 °C sovint accelera una reacció de manera apreciable.

L’equació d’Arrhenius

L’equació d’Arrhenius descriu com la constant de velocitat d’una reacció, k, depèn de la temperatura:

$k = A \cdot e^{-E_a/RT}$

Aquí A és el factor preexponencial (aproximadament, la freqüència amb què les molècules col·lideixen amb una orientació adequada), R és la constant dels gasos i T és la temperatura absoluta en kelvin. La calculadora utilitza R = 8,314 J/(mol·K); el valor exacte de CODATA és 8,314 462 618 J/(mol·K).

Una sola mesura de k no permet separar A d’Ea, perquè una equació té dues incògnites. Mesurar k a dues temperatures resol aquest problema, perquè A es cancel·la quan es divideixen les dues equacions.

Fórmula de l’energia d’activació

Si es divideix l’equació d’Arrhenius a T₂ per la mateixa equació a T₁ i després es pren el logaritme natural dels dos membres, s’obté:

$\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

Resolent per Ea:

$E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{\dfrac{1}{T_1} - \dfrac{1}{T_2}}$

Aquesta és l’equació que avalua la calculadora. Les temperatures es poden introduir en kelvins, Celsius o Fahrenheit; l’eina les converteix primer a kelvins, perquè la fórmula només és vàlida per a la temperatura absoluta. El resultat es divideix per 1000 per expressar-lo en kJ/mol, i el mateix nombre també es mostra en kcal/mol i electró-volts per molècula.

Si es representa ln k en funció de 1/T, les dues mesures se situen en una recta el pendent de la qual és igual a −Ea/R. Aquesta recta s’anomena diagrama d’Arrhenius, i la calculadora en dibuixa un a partir dels punts introduïts.

Exemple pràctic

Considerem una reacció amb una constant de velocitat k₁ = 0,0025 s⁻¹ a T₁ = 300 K, i k₂ = 0,035 s⁻¹ a T₂ = 350 K.

Quocient de velocitats: k₂/k₁ = 0,035 / 0,0025 = 14
ln(14) ≈ 2,639
1/T₁ − 1/T₂ = 1/300 − 1/350 ≈ 4,762 × 10⁻⁴ K⁻¹
Ea = 8,314 × 2,639 / (4,762 × 10⁻⁴) ≈ 46.076 J/mol ≈ 46,08 kJ/mol

El mateix resultat equival a uns 11,01 kcal/mol, amb la caloria termoquímica de 4,184 J, o aproximadament 0,478 eV per a cada molècula que reacciona.

Com interpretar el resultat

Una Ea més gran vol dir que la constant de velocitat és més sensible a la temperatura. A una temperatura fixa, una reacció amb una barrera més alta és més lenta que una amb una barrera més baixa, si els factors preexponencials són semblants.

Els catalitzadors i els enzims acceleren les reaccions perquè ofereixen un camí amb una barrera més baixa. L’energia d’activació pertany al camí de reacció, no a la temperatura. L’escalfament canvia quantes molècules superen la barrera, no l’alçada de la barrera mateixa.

Límits del mètode de dos punts

La fórmula de dos punts pressuposa que la reacció segueix exactament l’equació d’Arrhenius entre els dos punts mesurats. Aquesta hipòtesi pot deixar de complir-se:

Gràfics corbats. La desnaturalització enzimàtica, el túnel quàntic a baixa temperatura i les reaccions limitades per la difusió poden corbar la recta de ln k en funció de 1/T. Un gràfic corbat significa que l’Ea de dos punts només és una mitjana en aquest interval de temperatures, no una barrera fixa.
Ea negativa. Un pas individual d’una reacció no pot tenir una energia d’activació negativa. Un resultat negatiu sol indicar que la reacció té diversos passos, amb un equilibri sensible a la temperatura que queda amagat en el mecanisme.
Més precisió. Mesurar k a quatre o cinc temperatures i ajustar una recta amb totes les mesures, en lloc d’utilitzar només dos punts, proporciona un pendent més fiable i una Ea més exacta.

Per a un tractament més rigorós, la teoria de l’estat de transició expressa la constant de velocitat mitjançant l’equació d’Eyring, $k = \frac{k_B T}{h}\,e^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$ , que separa la barrera energètica en contribucions d’entalpia i d’entropia.

Obtenir un resultat precís

Introduïu correctament les temperatures. S’accepten Celsius i Fahrenheit, però els càlculs subjacents només funcionen en kelvins, de manera que l’eina fa la conversió automàticament. Oblidar aquest pas en fer el càlcul manualment és la font d’error més habitual.
Separeu bé les dues temperatures. Si les temperatures són massa properes, la relació de velocitats k₂/k₁ s’apropa a 1, i el logaritme amplifica els errors petits.
Mantingueu coherents les unitats de la constant de velocitat. Com que a la fórmula només hi intervé la relació k₂/k₁, les unitats de k se simplifiquen. Serveixen constants de velocitat en s⁻¹, M⁻¹s⁻¹ o qualsevol altra unitat, sempre que les dues constants tinguin la mateixa unitat i provinguin del mateix tipus de mesura.

Preguntes freqüents

Augmentar la temperatura modifica l’energia d’activació? No. Ea es manté fixa per a un camí de reacció determinat. Augmentar la temperatura incrementa la fracció de molècules amb prou energia per superar la barrera, i per això la reacció s’accelera.

En què es diferencia l’energia d’activació del canvi d’entalpia (ΔH)? Ea és l’altura de la barrera que ha de superar una reacció. ΔH és el canvi net d’energia entre els reactius i els productes. Una reacció pot tenir una barrera alta (Ea gran) i acabar amb menys energia que al principi (ΔH negatiu, una reacció exotèrmica).

Per què el càlcul necessita dues temperatures en lloc d’una? Una mesura de la velocitat dona una equació amb dues incògnites, A i Ea. Una segona mesura a una temperatura diferent permet cancel·lar A en el quocient i deixa una equació que es pot resoldre només per a Ea.

Quines unitats de temperatura es poden introduir? Kelvins, Celsius o Fahrenheit. La calculadora converteix la unitat triada a kelvins abans de calcular Ea, perquè l’equació d’Arrhenius requereix la temperatura absoluta.

Quina precisió té el mètode de dos punts? És exacte per a una reacció que segueix l’equació d’Arrhenius, però la seva precisió depèn de les dues mesures de velocitat. Qualsevol error en k₁ o k₂ passa directament al resultat. Mesurar més de dues temperatures i ajustar-hi una recta millora la precisió.

Implementacions en codi

El càlcul principal consisteix en una sola línia d’aritmètica. La mateixa fórmula apareix a continuació en diversos llenguatges, i en tots retorna Ea en kJ/mol.

1' Cells: A1=k1, A2=T1(K), A3=k2, A4=T2(K); result in kJ/mol
2=8.314*LN(A3/A1)/((1/A2)-(1/A4))/1000
3

1import math
2
3def activation_energy(k1, T1, k2, T2):
4    """Ea in kJ/mol from two rate constants at Kelvin temperatures T1, T2."""
5    return 8.314 * math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000
6
7print(f"{activation_energy(0.0025, 300, 0.035, 350):.2f} kJ/mol")
8

1function activationEnergy(k1, T1, k2, T2) {
2  // Ea in kJ/mol; T1, T2 in Kelvin
3  return (8.314 * Math.log(k2 / k1)) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000;
4}
5
6console.log(activationEnergy(0.0025, 300, 0.035, 350).toFixed(2), "kJ/mol");
7

1public class ActivationEnergy {
2    static double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
3        return 8.314 * Math.log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
4    }
5
6    public static void main(String[] args) {
7        System.out.printf("%.2f kJ/mol%n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
8    }
9}
10

1using System;
2
3class ActivationEnergy {
4    static double Ea(double k1, double T1, double k2, double T2) =>
5        8.314 * Math.Log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6
7    static void Main() =>
8        Console.WriteLine($"{Ea(0.0025, 300, 0.035, 350):F2} kJ/mol");
9}
10

1#include <cmath>
2#include <cstdio>
3
4double ea(double k1, double T1, double k2, double T2) {
5    return 8.314 * std::log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000; // kJ/mol
6}
7
8int main() {
9    std::printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
10}
11

1package main
2
3import (
4	"fmt"
5	"math"
6)
7
8func ea(k1, T1, k2, T2 float64) float64 {
9	return 8.314 * math.Log(k2/k1) / (1/T1 - 1/T2) / 1000 // kJ/mol
10}
11
12func main() {
13	fmt.Printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
14}
15

1fn ea(k1: f64, t1: f64, k2: f64, t2: f64) -> f64 {
2    8.314 * (k2 / k1).ln() / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000.0 // kJ/mol
3}
4
5fn main() {
6    println!("{:.2} kJ/mol", ea(0.0025, 300.0, 0.035, 350.0));
7}
8

1<?php
2function ea($k1, $T1, $k2, $T2) {
3    return 8.314 * log($k2 / $k1) / (1 / $T1 - 1 / $T2) / 1000; // kJ/mol
4}
5
6printf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350));
7

1def ea(k1, t1, k2, t2)
2  8.314 * Math.log(k2 / k1) / (1.0 / t1 - 1.0 / t2) / 1000 # kJ/mol
3end
4
5puts format("%.2f kJ/mol", ea(0.0025, 300, 0.035, 350))
6

1ea <- function(k1, T1, k2, T2) {
2  8.314 * log(k2 / k1) / (1 / T1 - 1 / T2) / 1000  # kJ/mol
3}
4
5cat(sprintf("%.2f kJ/mol\n", ea(0.0025, 300, 0.035, 350)))
6

Referències

OpenStax. Chemistry 2e, secció 12.5 Teoria de les col·lisions. OpenStax Chemistry 2e: teoria de les col·lisions — equació d’Arrhenius k = Ae^(−Ea/RT), R = 8,314 J/mol/K, la gràfica de ln k enfront de 1/T té pendent −Ea/R, i la forma de dos punts per a Ea.
National Institute of Standards and Technology. CODATA value: molar gas constant. NIST: constant molar dels gasos — R = 8,314 462 618 J mol⁻¹ K⁻¹ (exacte).
National Institute of Standards and Technology. NIST Guide to the SI, Appendix B.9. Guia del SI del NIST, apèndix B.9 — caloria termoquímica, 1 cal_th = 4,184 J.

Calculadora d'Energia d'Activació (Equació d'Arrhenius)