Calculadora de Constant de Velocitat | Equació d'Arrhenius i Anàlisi de Cinètica

Calculadora de la constant de velocitat: equació d’Arrhenius i dades experimentals

Una constant de velocitat (k) és un nombre que indica amb quina rapidesa té lloc una reacció química a una temperatura determinada. Relaciona la velocitat de reacció amb la quantitat de reactiu present i només canvia amb la temperatura, no amb la concentració.

Els químics determinen la constant de velocitat de dues maneres. Si es coneixen l’energia d’activació i el factor preexponencial, l’equació d’Arrhenius prediu k a qualsevol temperatura. Si es disposa de mesures de la concentració al llarg del temps, k es pot calcular directament a partir d’aquestes dades de laboratori.

Què mesura una constant de velocitat

La constant de velocitat és el factor de proporcionalitat d’una llei de velocitat. Per a una reacció simple A → productes, la llei de velocitat sovint s’escriu velocitat = k[A], on [A] és la concentració d’A. Una k gran significa que la reacció té lloc ràpidament fins i tot a una concentració baixa. Una k petita significa que té lloc lentament fins i tot a una concentració alta.

A diferència de la concentració, la constant de velocitat no canvia a mesura que avança una reacció. Es manté fixa a una temperatura determinada i només varia quan canvia la temperatura o s’hi afegeix un catalitzador.

L’equació d’Arrhenius

El químic suec Svante Arrhenius va proposar l’any 1889 que les velocitats de reacció augmenten exponencialment amb la temperatura. L’equació és:

$k = A \times e^{-E_a/RT}$

• $k$ — constant de velocitat (les unitats depenen de l’ordre de reacció)
• $A$ — factor preexponencial, amb les mateixes unitats que $k$
• $E_a$ — energia d’activació, en kJ/mol
• $R$ — constant molar dels gasos, 8,31446261815324 J/(mol·K)
• $T$ — temperatura absoluta, en kelvins

L’energia d’activació s’ha de convertir de kJ/mol a J/mol (multiplicant per 1000) abans d’utilitzar-la en l’equació, ja que R s’expressa en joules. El valor de R és exacte des de la revisió de 2019 del SI: és la constant d’Avogadro multiplicada per la constant de Boltzmann, 6,02214076 × 10²³ mol⁻¹ × 1,380649 × 10⁻²³ J/K. Els llibres de text més antics l’arrodoneixen a 8,314, cosa que modifica k aproximadament un 0,1 % en l’exemple següent.

Exemple: quant més ràpida és a una temperatura més alta?

Considerem una reacció amb una energia d’activació de 50 kJ/mol. Mitjançant l’equació d’Arrhenius:

• A 298 K (25 °C): k = A × e^(−50.000/(8,3144626×298)) = A × e^(−20,18)
• A 310 K (37 °C): k = A × e^(−50.000/(8,3144626×310)) = A × e^(−19,40)

La divisió de les dues expressions mostra que la reacció té lloc aproximadament 2,2 vegades més ràpidament a 310 K que a 298 K, una diferència de només 12 graus. Aquesta sensibilitat exponencial explica per què la febre accelera els processos químics del cos i per què la refrigeració alenteix les reaccions que fan malbé els aliments.

Com calcular una constant de velocitat a partir de dades experimentals

En una reacció de primer ordre, en què la velocitat depèn de la concentració d’un únic reactiu elevada a la primera potència, la constant de velocitat es pot obtenir directament a partir de mesures de concentració:

$k = \frac{\ln(C_0/C_t)}{t}$

• $C_0$ — concentració inicial
• $C_t$ — concentració després d’un temps $t$
• $t$ — temps transcorregut, en segons
• $k$ — constant de velocitat, en s⁻¹

Aquest mètode funciona per a processos com la desintegració radioactiva, la degradació de fàrmacs i la descomposició tèrmica simple. Només s’aplica a reaccions de primer ordre. Una comprovació ràpida: la representació de ln(concentració) en funció del temps hauria de donar una línia recta. Una corba indica que la reacció segueix un ordre diferent.

Exemple resolt

Un reactiu comença a 1,0 mol/L i disminueix fins a 0,5 mol/L després de 100 segons:

$k = \frac{\ln(1.0/0.5)}{100} = \frac{0.693}{100} \approx 6.93 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$

Unitats de la constant de velocitat

Les unitats de k depenen de l’ordre global de la reacció, perquè la llei de velocitat ha de donar unitats de concentració per temps:

• Ordre zero: mol·L⁻¹·s⁻¹
• Primer ordre: s⁻¹
• Segon ordre: L·mol⁻¹·s⁻¹

Una constant de velocitat de primer ordre és la més fàcil d’interpretar: k = 0,01 s⁻¹ significa que aproximadament 1 % del reactiu es consumeix cada segon, al començament de la reacció.

Exemple resolt: predicció de l’estabilitat d’un fàrmac

Les empreses farmacèutiques sovint han de demostrar que un fàrmac es manté estable durant 24 mesos a 25 °C abans que es pugui aprovar. Esperar dos anys per a cada lot no és pràctic, de manera que els laboratoris fan assaigs d’estabilitat accelerada: escalfen mostres i mesuren amb quina rapidesa es degraden, i després utilitzen l’equació d’Arrhenius per predir-ne el comportament a temperatura ambient.

Suposem que un fàrmac es manté a tres temperatures durant 90 dies, amb la concentració mesurada en mg/mL:

Cada fila dona una constant de velocitat mitjançant k = ln(C₀/Ct)/t:

• 40 °C: k ≈ 6,6 × 10⁻⁹ s⁻¹
• 50 °C: k ≈ 1,4 × 10⁻⁸ s⁻¹
• 60 °C: k ≈ 2,6 × 10⁻⁸ s⁻¹

La representació de ln(k) en funció de 1/T dona una línia recta (una gràfica d’Arrhenius) amb un pendent de −Ea/R. L’ajust d’aquests tres punts dona una energia d’activació d’aproximadament 59 kJ/mol. L’extrapolació de la mateixa línia fins a 25 °C (298 K) prediu k ≈ 2,1 × 10⁻⁹ s⁻¹.

Durant 24 mesos (uns 63 milions de segons), aquesta constant de velocitat correspon aproximadament a una degradació del 12 %, mitjançant la relació de desintegració C/C₀ = e^(−kt). Això supera el límit del 10 % que les autoritats reguladores solen exigir per a l’estabilitat durant la vida útil, de manera que caldria reformular aquesta formulació, afegir-hi un conservant, emmagatzemar-la en un lloc més fresc o indicar-hi una vida útil més curta.

Usos dels càlculs de constants de velocitat

Recerca i docència. Comparar les constants de velocitat dels diferents passos d’una reacció de diverses etapes mostra quin és el més lent, ja que aquest pas controla la velocitat global. Les constants de velocitat també fan concret l’efecte de la temperatura per als estudiants, substituint equacions abstractes per nombres que augmenten visiblement quan canvia la temperatura.

Productes farmacèutics. A més dels assaigs de vida útil, les constants de velocitat ajuden els formuladors a comprovar si un ingredient afegit, com ara un conservant o un antioxidant, accelera o alenteix la degradació.

Fabricació química. El disseny dels reactors depèn del temps que el material ha de romandre dins del reactor per assolir una conversió determinada, establerta per la constant de velocitat. Comparar k amb catalitzador i sense permet determinar si aquest catalitzador compensa el seu cost.

Ciència ambiental. Les constants de velocitat de degradació dels contaminants ajuden a predir quant de temps persisteix una contaminació al sòl o a l’aigua. Les constants de velocitat de desinfectants com el clor indiquen quant de temps ha de romandre l’aigua en un tanc de tractament abans de ser segura.

Breu història

Ludwig Wilhelmy va fer una de les primeres descripcions matemàtiques de la velocitat de reacció l’any 1850, mentre estudiava la inversió de la sacarosa. Més tard, Jacobus van 't Hoff i Wilhelm Ostwald van desenvolupar aquest treball. Arrhenius va publicar la seva equació d’Arrhenius l’any 1889; la idea subjacent, segons la qual les molècules necessiten una quantitat mínima d’energia per reaccionar, es va perfeccionar durant la dècada de 1930, quan Henry Eyring i Michael Polanyi van desenvolupar la teoria de l’estat de transició, un model més detallat de la manera com les molècules que reaccionen travessen una etapa intermèdia d’alta energia.

Preguntes més freqüents

Què és una constant de velocitat? És la constant de proporcionalitat d’una llei de velocitat, que indica amb quina rapidesa avança una reacció a una temperatura fixa, independentment de la quantitat de reactiu present.

Com afecta la temperatura la constant de velocitat? La relació és exponencial, no lineal. Un augment moderat de la temperatura pot accelerar notablement una reacció; l’exemple anterior mostra que un augment de 12 graus produeix un increment de k de 2,2 vegades en una reacció amb Ea = 50 kJ/mol. El factor exacte depèn de l’energia d’activació.

Quant modifiquen els catalitzadors la constant de velocitat? Els catalitzadors redueixen l’energia d’activació, cosa que augmenta k exponencialment. Reduir Ea de 100 kJ/mol a 50 kJ/mol a 298 K augmenta la constant de velocitat per un factor d’aproximadament 5,8 × 10⁸, és a dir, una velocitat aproximadament 580 milions de vegades més gran. Els catalitzadors no modifiquen la posició d’equilibri d’una reacció; només fan que aquesta arribi més ràpidament a l’equilibri.

Pot ser negativa una constant de velocitat? No. Una constant de velocitat negativa significaria que una reacció es produeix espontàniament en sentit invers mentre genera més reactiu, cosa que no és físicament possible. Les reaccions reversibles tenen, en canvi, dues constants positives separades: una per al sentit directe i una per al sentit invers.

Quina diferència hi ha entre una constant de velocitat i una velocitat de reacció? La constant de velocitat es manté fixa a una temperatura determinada. La velocitat de reacció pròpiament dita disminueix a mesura que avança la reacció, perquè depèn tant de k com de la concentració actual dels reactius.

Quina precisió té l’equació d’Arrhenius? S’ajusta bé a la majoria de reaccions dins d’aproximadament 100 °C de l’interval de temperatures en què s’ha mesurat, normalment amb una precisió d’entre 10–20%. És menys fiable a temperatures molt baixes, en què el túnel quàntic pot permetre que les reaccions avancin més ràpidament del que prediu, i a temperatures molt altes, en què el mateix factor preexponencial A pot començar a dependre de la temperatura.

Referències

1. Arrhenius, S. (1889). «Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren.» Zeitschrift für Physikalische Chemie, 4, 226-248.
2. Laidler, K. J. (1984). «The Development of the Arrhenius Equation.» Journal of Chemical Education, 61(6), 494-498.
3. Atkins, P., i de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10a ed.). Oxford University Press.
4. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology (el «Gold Book»), versió 2,3.3.