Gibbsin vapaan energian laskuri - Ennusta spontaanisuus

Gibbsin vapaa energia on kemiassa ja fysiikassa käytettävä suure, jonka avulla ennustetaan, tapahtuuko reaktio tai prosessi itsestään ilman ulkopuolista apua. Se merkitään symbolilla ΔG, ja siinä järjestelmän lämpösisältö ja epäjärjestys yhdistyvät yhdeksi luvuksi.

Mitä Gibbsin vapaa energia on?

Jokainen kemiallinen reaktio joko vapauttaa tai sitoo lämpöä ja joko lisää tai vähentää epäjärjestystä. Gibbsin vapaa energia, joka on nimetty yhdysvaltalaisen tiedemiehen Josiah Willard Gibbsin mukaan, punnitsee näitä kahta vaikutusta toisiaan vasten tietyssä lämpötilassa. Tulos kertoo kemisteille, onko reaktio spontaani eli voiko se edetä itsestään käynnistyttyään, vai epäspontaani eli tarvitseeko se jatkuvaa energiansyöttöä jatkuakseen.

Gibbsin vapaa energia ei kerro, kuinka nopeasti reaktio etenee. Reaktio voi olla spontaani ja kestää silti vuosia, koska nopeus riippuu erillisestä tekijästä, aktivaatioenergiasta, ei ΔG:stä.

Gibbsin vapaan energian kaava

Gibbsin vapaan energian muutos lasketaan seuraavasti:

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• ΔG — Gibbsin vapaan energian muutos
• ΔH — entalpian muutos eli prosessin aikana vapautuva tai sitoutuva lämpö
• T — absoluuttinen lämpötila kelvineinä (K)
• ΔS — entropian muutos eli epäjärjestyksen mitta

Tämä laskin käyttää ΔH:lle yksikköä kJ/mol, T:lle kelvinejä ja ΔS:lle yksikköä kJ/(mol·K), joten tulos saadaan yksikössä kJ/mol. Monissa oppikirjoissa entropia ilmoitetaan kilojouleiden sijaan jouleina (J/(mol·K)). Oppikirjan arvon käyttämiseksi jaa se ensin luvulla 1000 — esimerkiksi 50 J/(mol·K) vastaa arvoa 0,050 kJ/(mol·K).

Gibbsin vapaan energian laskeminen

1. Etsi tai mittaa prosessin entalpian muutos (ΔH) yksikössä kJ/mol. Negatiivinen arvo tarkoittaa, että prosessi vapauttaa lämpöä; positiivinen arvo tarkoittaa, että se sitoo lämpöä.
2. Muunna lämpötila kelvineiksi, jos se ei ole jo kelvineinä (K = °C + 273,15). Lämpötilan on oltava suurempi kuin 0 K.
3. Etsi tai mittaa entropian muutos (ΔS) yksikössä kJ/(mol·K). Positiivinen arvo tarkoittaa epäjärjestyksen lisääntymistä; negatiivinen arvo tarkoittaa sen vähenemistä.
4. Kerro T ΔS:llä ja vähennä saatu tulos ΔH:sta. Vastaus on ΔG yksikössä kJ/mol.

Esimerkkilaskelma

Käytetään laskimen esimerkkiarvoja: ΔH = −100 kJ/mol, T = 298 K ja ΔS = 0,05 kJ/(mol·K).

$\Delta G = -100 - (298 \times 0.05) = -100 - 14.9 = -114.9 \text{ kJ/mol}$

Koska ΔG on negatiivinen, prosessi on spontaani lämpötilassa 298 K.

Mitä ΔG:n etumerkki tarkoittaa?

• ΔG < 0 — prosessi on spontaani. Se voi tapahtua ilman jatkuvaa ulkopuolista energialähdettä.
• ΔG = 0 — järjestelmä on tasapainossa. Nettomuutosta ei enää tapahdu.
• ΔG > 0 — prosessi on epäspontaani. Se tarvitsee energiaa edetäkseen esitetyllä tavalla.

Lämpötilan määrittäminen, jossa reaktiosta tulee spontaani

Koska lämpötila kerrotaan kaavassa ΔS:llä, reaktio, jonka ΔH ja ΔS ovat positiivisia, voi muuttua lämpötilan noustessa epäspontaanista spontaaniksi. Muutos tapahtuu kohdassa, jossa ΔG = 0, mistä saadaan:

$T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$

Jos esimerkiksi ΔH = 15,0 kJ/mol ja ΔS = 0,050 kJ/(mol·K), reaktio saavuttaa tasapainon lämpötilassa T = 15,0 ÷ 0,050 = 300 K. Alle 300 K:n lämpötilassa reaktio on epäspontaani; yli 300 K:n lämpötilassa siitä tulee spontaani.

Gibbsin standardivapaaenergia (ΔG°)

Gibbsin standardivapaa energia (ΔG°) on arvo, joka lasketaan lähtöaineiden ja tuotteiden ollessa standarditiloissaan, yleensä paineessa 1 atm ja liuenneiden aineiden tapauksessa pitoisuudessa 1 M, usein lämpötilassa 298,15 K. Siinä käytetään samaa kaavaa muodossa ΔG° = ΔH° − TΔS°, jossa entalpia- ja entropia-arvot ovat standardiarvoja.

ΔG° liittyy myös reaktion tasapainovakioon K kaavan ΔG° = −RT ln(K) kautta, missä R on kaasuvakio, 8,31446261815324 J/(mol·K), joka pyöristetään usein arvoon 8,314. Kun olosuhteet poikkeavat standarditilasta, täydellinen yhteys on ΔG = ΔG° + RT ln(Q), missä Q on reaktio-osamäärä.

Gibbsin vapaan energian käyttökohteet

• Kemia: ennustetaan, eteneekö reaktio, ja valitaan haluttua tuotetta suosivat olosuhteet.
• Biokemia: selitetään, miten solut yhdistävät energiaa vapauttavat reaktiot, kuten glukoosin hajottamisen, energiaa vaativiin reaktioihin, kuten proteiinien rakentamiseen.
• Materiaalitiede: ennustetaan, mikä materiaalin faasi, kuten kiinteä tai nestemäinen, on stabiili tietyssä lämpötilassa.
• Tekniikka: suunnitellaan teollisia prosesseja metallien jalostuksesta polttokennoihin suotuisten energiaolosuhteiden pohjalta.

Gibbsin vapaan energian historia

Yhdysvaltalainen tiedemies Josiah Willard Gibbs (1839–1903) esitteli tämän käsitteen artikkelissaan ”On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, joka julkaistiin osissa vuosina 1875–1878. Työ loi kemiallisen termodynamiikan perustan, vaikka se herätti aluksi vain vähän huomiota Yhdysvalloissa. Se tuli laajalti tunnetuksi, kun Wilhelm Ostwald käänsi sen saksaksi. Kemistit Gilbert N. Lewis ja Merle Randall auttoivat myöhemmin vakiinnuttamaan yhä käytössä olevan merkintätavan vuonna 1923 ilmestyneessä kirjassaan Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances.

Usein kysyttyä

Mitä Gibbsin vapaa energia tarkoittaa yksinkertaisesti? Se on luku, joka kertoo, voiko kemiallinen reaktio tai fysikaalinen muutos tapahtua itsestään. Negatiivinen arvo tarkoittaa, että se voi tapahtua; positiivinen arvo tarkoittaa, että se tarvitsee ulkopuolista energiaa.

Voiko endoterminen reaktio olla spontaani? Kyllä. Endoterminen reaktio (ΔH > 0) voi silti olla spontaani, jos entropia kasvaa riittävästi ja lämpötila on niin korkea, että TΔS on suurempi kuin ΔH, jolloin ΔG on negatiivinen.

Mitä eroa on ΔG:llä ja ΔG°:lla? ΔG on vapaan energian muutos tosiasiallisesti vallitsevissa olosuhteissa. ΔG° on vapaan energian muutos standardiolosuhteissa, tyypillisesti paineessa 1 atm, pitoisuudessa 1 M ja usein lämpötilassa 298,15 K.

Tarkoittaako negatiivinen ΔG, että reaktio tapahtuu nopeasti? Ei. ΔG kuvaa sitä, onko reaktio termodynaamisesti suotuisa, ei sen etenemisnopeutta. Spontaani reaktio voi silti olla hidas, jos sen aktivaatioenergia on suuri.

Mitä yksiköitä tämä laskin käyttää? Entalpian yksikkö on kJ/mol, lämpötila ilmoitetaan kelvineinä ja entropian yksikkö on kJ/(mol·K). Jos lähteessä entropia ilmoitetaan yksikössä J/(mol·K), jaa arvo 1000:lla ennen sen syöttämistä.

Miten Gibbsin vapaa energia liittyy tasapainoon? Tasapainossa ΔG on nolla. Standardivapaaenergian muutos ΔG° liittyy tasapainovakioon K kaavalla ΔG° = −RT ln(K).

Lähteet

1. Atkins, P. W., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10. painos). Oxford University Press.
2. Gibbs, J. W. (1878). On the equilibrium of heterogeneous substances. Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3, 108–248.
3. Lewis, G. N., & Randall, M. (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill.
4. IUPAC. (2014). Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), versio 2,3.3.