Калькулятор закона Рауля - Давление пара растворов

Калькулятор давления пара по закону Рауля

Калькулятор давления пара по закону Рауля определяет давление пара раствора по двум значениям: мольной доле растворителя и давлению пара чистого растворителя. Он применяет закон Рауля — правило, описывающее снижение давления пара растворителя при растворении нелетучего растворённого вещества.

Что такое закон Рауля?

Закон Рауля утверждает, что давление пара раствора равно произведению мольной доли растворителя на давление пара чистого растворителя. Мольная доля — это доля молекул смеси, принадлежащих одному веществу; она выражается числом от 0 до 1.

Французский химик Франсуа-Мари Рауль описал эту зависимость в 1887 году. Он измерял давление пара над растворами, содержащими нелетучее растворённое вещество — вещество, которое не испаряется, например соль или сахар. Он обнаружил, что давление пара снижалось прямо пропорционально количеству оставшегося растворителя. Частицы растворённого вещества находятся на поверхности жидкости и занимают место, поэтому меньше молекул растворителя могут выйти в воздух.

Снижение давления пара — коллигативное свойство. Коллигативные свойства зависят от количества растворённых частиц, а не от их природы. К этой же группе относятся понижение температуры замерзания и осмотическое давление.

Формула закона Рауля

$P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$

• $P_{solution}$: давление пара раствора в любых единицах давления (кПа, мм рт. ст., атм)
• $X_{solvent}$: мольная доля растворителя, число от 0 до 1
• $P^{\circ}_{solvent}$: давление пара чистого растворителя при той же температуре, в тех же единицах, что и $P_{solution}$

Этот калькулятор обозначает и запрашиваемое, и отображаемое давление в килопаскалях (кПа) и показывает результат с точностью до четырёх знаков после запятой. Значения в другой единице всё равно перемножаются правильно, но на экране будет указано «кПа».

Мольная доля растворителя — это количество молей растворителя, делённое на общее количество молей в растворе:

$X_{solvent} = \frac{n_{solvent}}{n_{solvent} + n_{solute}}$

Как рассчитать давление пара раствора

1. Определите мольную долю растворителя. Разделите количество молей растворителя на общее количество молей растворителя и растворённого вещества. В растворе с 80 молями растворителя и 20 молями растворённого вещества мольная доля равна 80 / (80 + 20) = 0,8.
2. Найдите давление пара чистого растворителя. Это значение зависит от температуры, поэтому температура должна совпадать с температурой раствора. Давление пара воды составляет около 3,17 кПа при 25 °C, но повышается до 101,3 кПа при 100 °C.
3. Перемножьте два значения. Результат — давление пара раствора в тех же единицах, которые использовались для давления пара чистого растворителя.

Пример расчёта

Пример 1: сахар, растворённый в воде

Мольная доля воды в растворе сахара равна 0,9 при 25 °C. Давление насыщенного пара чистой воды при этой температуре составляет 3,17 кПа.

$P_{solution} = 0.9 \times 3.17\ \text{kPa} = 2.853\ \text{kPa}$

Растворённый сахар снижает давление пара с 3,17 кПа до 2,85 кПа, то есть примерно на 10 %.

Пример 2: бензол, смешанный с толуолом

Бензол и толуол образуют почти идеальную смесь, поэтому закон Рауля хорошо описывает оба компонента. В смеси при 25 °C мольная доля бензола равна 0,6, а мольная доля толуола — 0,4. Давление пара чистого бензола при 25 °C составляет около 12,7 кПа, а чистого толуола — около 3,79 кПа.

Запустите калькулятор отдельно для каждого компонента:

$P_{benzene} = 0.6 \times 12.7\ \text{kPa} = 7.62\ \text{kPa}$

$P_{toluene} = 0.4 \times 3.79\ \text{kPa} = 1.516\ \text{kPa}$

Каждый результат представляет собой парциальное давление компонента, то есть его долю в общем давлении пара. Их сложение даёт общее давление над смесью: 7,62 + 1,516 = 9,136 кПа.

Когда применим закон Рауля

Закон Рауля точно описывает идеальный раствор. Реальные растворы близки к нему, когда растворитель и растворённое вещество имеют сходное молекулярное строение и похожие межмолекулярные силы, например бензол и толуол в смеси.

Многие реальные растворы отклоняются от закона. Положительное отклонение возникает, когда молекулы растворителя и растворённого вещества притягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам своего вещества; молекулы легче переходят в пар, чем предсказывает закон. Отрицательное отклонение возникает при сильном притяжении между двумя веществами, например из-за водородных связей, как в смеси хлороформа и ацетона; это удерживает молекулы в жидкости и снижает давление пара по сравнению с расчётным.

В растворе с нелетучим растворённым веществом испаряется только один компонент. В смеси двух летучих жидкостей каждый компонент подчиняется закону отдельно, а общее давление равно сумме обоих парциальных давлений. Этанол и вода образуют смесь, для которой это правило работает плохо: они сильно отклоняются от идеального поведения и кипят с образованием азеотропа — смеси, пар которой имеет тот же состав, что и жидкость.

Проверка входных данных

Калькулятор проверяет оба входных значения до получения результата.

• Мольная доля: должна быть числом от 0 до 1 включительно. Если значение отсутствует, не является числом или выходит за этот диапазон, появляется сообщение об ошибке.
• Давление пара чистого растворителя: должно быть числом больше 0. Нулевые и отрицательные значения отклоняются, поскольку давление пара вещества не может быть нулевым или отрицательным.

Если любое из входных значений не проходит эту проверку, калькулятор показывает сообщение об ошибке и оставляет результат пустым. Если давление пара чистого растворителя отсутствует или не является положительным, график также остаётся пустым, поскольку для линии $P = X \times P^{\circ}$ невозможно задать масштаб.

Применение

Закон Рауля служит исходной основой для проектирования дистилляции — процесса разделения жидкостей посредством многократного испарения и конденсации смеси. Он также лежит в основе расчётов активности воды в пищевой промышленности, где пониженное давление пара в концентрированных растворах сахара или соли помогает предотвращать рост микроорганизмов. В производстве лекарственных средств закон помогает прогнозировать скорость испарения растворителей на этапах сушки, например при лиофилизации.

Для разбавленных растворов газа или следовых количеств растворённого вещества закон Генри часто даёт более точную оценку, чем закон Рауля: $P_i = k_H \times X_i$, где $k_H$ — константа, характерная для данной пары растворённое вещество — растворитель. Для растворов со значительными отклонениями от идеального поведения химики используют модели коэффициентов активности, например уравнения Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, NRTL и UNIQUAC, которые корректируют формулу дополнительным множителем $\gamma_i$:

$P_i = \gamma_i \times X_i \times P^{\circ}_i$

Часто задаваемые вопросы

Что такое закон Рауля простыми словами? Закон Рауля утверждает, что растворение нелетучего вещества в растворителе снижает давление пара растворителя прямо пропорционально его мольной доле: $P_{solution} = X_{solvent} \times P^{\circ}_{solvent}$.

Какие значения нужны калькулятору? Ему нужны мольная доля растворителя — число от 0 до 1 — и давление пара чистого растворителя при рабочей температуре, то есть число больше 0.

Почему важна температура, если её нет в формуле? Температура не входит в уравнение непосредственно, но сильно влияет на значение давления пара чистого растворителя, подставляемое в уравнение. Использование данных о давлении пара при другой температуре приводит к неточному результату.

Почему некоторые растворы плохо подчиняются закону Рауля? Закон Рауля предполагает, что растворитель и растворённое вещество взаимодействуют друг с другом так же, как со своими молекулами. Если это не так, фактическое давление пара оказывается выше расчётного (положительное отклонение) или ниже него (отрицательное отклонение).

Можно ли применять закон Рауля, если обе жидкости в смеси испаряются? Да. Каждый летучий компонент подчиняется закону отдельно. Общее давление пара смеси равно сумме парциальных давлений всех компонентов.

Что произойдёт, если введённая мольная доля равна 0 или 1? Оба значения допустимы. Мольная доля 0 означает отсутствие растворителя, поэтому давление пара раствора равно 0. Мольная доля 1 означает чистый растворитель, поэтому давление пара раствора равно давлению пара чистого растворителя.

Источники

1. Аткинс, П. У. и де Паула, Дж. (2014). Физическая химия Аткинса (10-е изд.). Oxford University Press.
2. Smith, J. M., Van Ness, H. C., & Abbott, M. M. (2017). Введение в термодинамику химической технологии (8-е изд.). McGraw-Hill Education.
3. Raoult, F. M. (1887). «Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants». Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 104, 1430–1433.
4. Химический справочник NIST — данные о давлении пара распространённых растворителей.
5. Золотая книга ИЮПАК — определения закона Рауля и связанных с ним терминов.