حاسبة هندرسون-هاسلباخ: حاسبة درجة حموضة المحلول المنظم

ما حاسبة هندرسون–هاسلبالخ؟

تحسب حاسبة هندرسون–هاسلبالخ الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم. والمحلول المنظم مزيج من حمض ضعيف وقاعدته المرافقة، يقاوم تغيرات الرقم الهيدروجيني عند إضافة كميات صغيرة من حمض أو قاعدة. تستخدم الحاسبة معادلة هندرسون–هاسلبالخ التي تربط الرقم الهيدروجيني بقيمة pKa للحمض وبتركيزي الحمض وقاعدته المرافقة.

تحافظ المحاليل المنظمة على ثبات الرقم الهيدروجيني في حالات كثيرة، منها الدم ومزارع الخلايا وتفاعلات الإنزيمات وتركيبات الأدوية. وضبط الرقم الهيدروجيني مهم؛ فقد يؤدي تغير بمقدار نصف وحدة هيدروجينية فقط إلى إيقاف عمل إنزيم أو إلى تحلل دواء بسرعة أكبر.

معادلة هندرسون–هاسلبالخ

$\text{pH} = \text{pKa} + \log_{10}\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$

• يقيس pH مدى حموضة المحلول أو قلويته.
• pKa قيمة تصف مدى قوة تمسّك الحمض بالبروتون الخاص به (أيون الهيدروجين). وتساوي $-\log_{10}(K_a)$، حيث إن $K_a$ هو ثابت تفكك الحمض.
• [A⁻] هو تركيز القاعدة المرافقة، بالمولات لكل لتر. وهو الحمض بعد أن فقد بروتونه.
• [HA] هو تركيز الحمض الضعيف نفسه، بالمولات لكل لتر.

تعني قيمة pKa منخفضة حمضًا أقوى، أي حمضًا يتخلى عن بروتونه بسهولة أكبر. ولكل حمض قيمة pKa ثابتة خاصة به.

لماذا تعمل المحاليل المنظمة بأفضل كفاءة قرب pKa

عندما يساوي [A⁻] [HA]، تكون النسبة داخل اللوغاريتم 1، ويكون log10(1) مساويًا لـ 0، ويصبح الرقم الهيدروجيني مساويًا لـ pKa. وهذه هي نقطة أقصى قدرة تنظيمية، لأن المحلول يحتوي على كميتين متساويتين من الحمض والقاعدة جاهزتين لامتصاص أي مادة مضافة. يعمل المحلول المنظم جيدًا ضمن نحو وحدة هيدروجينية واحدة من قيمة pKa الخاصة به. وخارج هذا النطاق، تنخفض كمية أحد الشكلين، فلا يعود المحلول قادرًا على مقاومة تغيرات الرقم الهيدروجيني.

كيفية حساب الرقم الهيدروجيني للمحلول المنظم

1. حدّد قيمة pKa للحمض. تظهر القيم الشائعة في الجدول أدناه.
2. أدخل تركيز القاعدة المرافقة، [A⁻]، بالمولات لكل لتر.
3. أدخل تركيز الحمض، [HA]، بالمولات لكل لتر.
4. اقرأ النتيجة. تضيف الحاسبة قيمة pKa إلى اللوغاريتم ذي الأساس 10 لنسبة القاعدة إلى الحمض.

ترسم الحاسبة أيضًا منحنى السعة التنظيمية. ويغطي وحدتين هيدروجينيتين على كل جانب من pKa، بخطوات مقدارها 0.1، ويمكن تنزيل النقاط المرسومة في صورة جدول بيانات.

مثال محلول

يحتاج مختبر إلى محلول منظم فوسفاتي قريب من الرقم الهيدروجيني 7.2. وتبلغ قيمة pKa ذات الصلة للفوسفات (زوج H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻) نحو 7.21.

إعادة ترتيب المعادلة لحساب النسبة:

$\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} = 10^{(\text{pH} - \text{pKa})} = 10^{(7.2 - 7.21)} \approx 0.977$

قسّم تركيزًا كليًا للمحلول المنظم مقداره 0.1 mol/L بين الشكلين باستخدام تلك النسبة:

• [HPO₄²⁻] (القاعدة) ≈ 0.0494 mol/L
• [H₂PO₄⁻] (الحمض) ≈ 0.0506 mol/L

أدخل هذين الرقمين، مع pKa التي تساوي 7.21، في الحاسبة. وستعطي الرقم الهيدروجيني = 7.21 + log₁₀(0.0494 / 0.0506) = 7.21 − 0.01 = 7.20. ويكون الشكلان متساويين تقريبًا، وهذا منطقي لأن الرقم الهيدروجيني المستهدف يكاد يساوي قيمة pKa.

معادلة السعة التنظيمية

تقيس السعة التنظيمية (بالرمز β) مقدار الحمض أو القاعدة الذي يستطيع المحلول المنظم امتصاصه قبل أن يتغير رقمه الهيدروجيني بشكل ملحوظ. وبالنسبة إلى حمض ضعيف واحد وقاعدته المرافقة، تكون السعة التنظيمية:

$\beta = 2.303 \times \frac{C \times K_a \times [\text{H}^+]}{(K_a + [\text{H}^+])^2}$

هنا تمثل $C$ التركيز الكلي للمحلول المنظم، $[\text{HA}] + [\text{A}^-]$. وتقاس β بالمولات لكل لتر لكل وحدة هيدروجينية. وتبلغ السعة التنظيمية ذروتها تمامًا عند pH = pKa، حيث $[\text{H}^+] = K_a$، وتبلغ قيمة الذروة $2.303 \times C / 4$، أو نحو $0.576 \times C$. وتنخفض بسرعة مع ابتعاد الرقم الهيدروجيني عن pKa في أي من الاتجاهين، ويكون المنحنى متماثلًا حول pKa. وتؤدي مضاعفة التركيز الكلي إلى مضاعفة السعة التنظيمية عند كل قيمة للرقم الهيدروجيني.

ترسم الحاسبة هذا المنحنى باستخدام $C = [\text{A}^-] + [\text{HA}]$، أي مجموع التركيزين المُدخلين. ومع وجود 0.1 mol/L من كل شكل، تكون $C$ مساوية لـ 0.2 mol/L، ولذلك تبلغ الذروة $2.303 \times 0.2 / 4 = 0.115$ مول/لتر لكل وحدة هيدروجينية.

أنظمة المحاليل المنظمة الشائعة وقيم pKa

الدم محلول منظم طبيعي معروف. ويحافظ على بقائه بين الرقمين الهيدروجينيين 7.35 و7.45 باستخدام نظام البيكربونات، رغم أن قيمة pKa (6.1) تقع خارج النطاق المعتاد ±1 بكثير. ويعمل ذلك لأن الجسم يضبط باستمرار مستويات CO₂ من خلال التنفس، ومستويات البيكربونات من خلال الكليتين، محافظًا على نسبة البيكربونات إلى CO₂ المذاب قريبة من 20 إلى 1.

تأثيرات درجة الحرارة والتركيز

تُقاس قيم pKa عادة عند 25 °C. وتغير درجة الحرارة قيمة pKa، لذلك لن يعطي محلول منظم حُضّر في درجة حرارة الغرفة الرقم الهيدروجيني نفسه تمامًا عند درجة حرارة الجسم (37 °C). ويعتمد مقدار التغير على المحلول المنظم:

• يتغير Tris بمقدار كبير، نحو −0.03 وحدة هيدروجينية لكل درجة مئوية. وسيعطي محلول Tris منظم مضبوط عند pH 8.00 ودرجة حرارة 25 °C قراءة قريبة من pH 7.64 عند 37 °C، أي ارتفاعًا قدره 12 °C.
• يتغير الفوسفات تغيرًا طفيفًا فقط مع درجة الحرارة.
• صُمم HEPES ليكون قريبًا من الاستقلال عن درجة الحرارة.

كما أن المحاليل المنظمة المخففة جدًا، التي يقل تركيزها عن نحو 1 mM، أقل موثوقية. فعندئذ يبدأ تأين الماء نفسه وثاني أكسيد الكربون المذاب من الهواء في منافسة المحلول المنظم، وقد ينحرف الرقم الهيدروجيني الحقيقي عن القيمة المحسوبة.

تاريخ معادلة هندرسون–هاسلبالخ

وصف عالم الكيمياء الحيوية الأمريكي لورنس هندرسون العلاقة الأساسية في 1908 أثناء دراسة كيفية محافظة الدم على رقم هيدروجيني ثابت. وكانت صيغته تتعامل مباشرة مع تركيز أيونات الهيدروجين، وهو عدد صغير جدًا يصعب استخدامه.

في 1916، أعاد الطبيب الدنماركي كارل هاسلبالخ صياغة علاقة هندرسون باستخدام مقياس الرقم الهيدروجيني المُبتكر حديثًا، وحوّلها إلى الصيغة اللوغاريتمية المستخدمة اليوم. جعل هذا التغيير تطبيق المعادلة في المختبر والطب أسهل بكثير، وظلت مستخدمة يوميًا منذ ذلك الحين.

الأسئلة الشائعة

ماذا تحسب معادلة هندرسون–هاسلبالخ؟ تحسب الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم انطلاقًا من قيمة pKa للحمض وتركيزي الحمض وقاعدته المرافقة. ويمكن أيضًا إعادة ترتيبها لإيجاد نسبة القاعدة إلى الحمض اللازمة لرقم هيدروجيني مستهدف.

متى يعمل المحلول المنظم بأفضل كفاءة؟ تكون قوة المحلول المنظم أكبر عندما يكون الرقم الهيدروجيني قريبًا من قيمة pKa لحمضه، ويفضل أن يكون ذلك ضمن وحدة هيدروجينية واحدة. وعندئذ يوجد الحمض وقاعدته المرافقة بكميات متقاربة، ما يمنح أكبر مقاومة لتغير الرقم الهيدروجيني.

هل تعمل المعادلة مع الأحماض التي لها أكثر من قيمة pKa؟ نعم، ولكن مع خطوة تفكك واحدة في كل مرة. لحمض الفوسفوريك ثلاث قيم pKa؛ ويستخدم محلول منظم قريب من الرقم الهيدروجيني 7.2 القيمة الثانية فقط، وهي نحو 7.21، مع اعتبار خطوتي التفكك الأخريين مهملتين عند ذلك الرقم الهيدروجيني.

إلى أي مدى تؤثر درجة الحرارة في الرقم الهيدروجيني للمحلول المنظم؟ يعتمد ذلك على المحلول المنظم. يتغير Tris بنحو 0.03 وحدة هيدروجينية لكل درجة مئوية، لذلك يعطي محلول Tris منظم مضبوط عند pH 8.00 ودرجة حرارة 25 °C قراءة تقارب pH 7.64 عند 37 °C. أما محاليل الفوسفات وHEPES المنظمة فأقل حساسية بكثير لدرجة الحرارة.

هل يساوي الرقم الهيدروجيني المحسوب الرقم الهيدروجيني المقاس؟ ليس تمامًا. تفترض المعادلة سلوكًا مثاليًا ولا تأخذ في الحسبان ثاني أكسيد الكربون المذاب أو الشوائب أو التآثرات الأيونية القوية عند التراكيز العالية من الأملاح. وينبغي دائمًا فحص المحاليل المنظمة المختبرية باستخدام مقياس pH مُعاير بعد تحضيرها.

ما السعة التنظيمية؟ تقيس السعة التنظيمية مقدار الحمض أو القاعدة الذي يستطيع المحلول المنظم امتصاصه قبل أن يتغير رقمه الهيدروجيني تغيرًا ملحوظًا. وتُعبَّر عنها بالمولات لكل لتر لكل وحدة هيدروجينية. وتكون أعلى ما يمكن عندما يساوي الرقم الهيدروجيني pKa، وتنخفض مع ابتعاد الرقم الهيدروجيني عن تلك النقطة.