حاسبة هندرسون-هاسلباخ: حاسبة درجة حموضة المحلول المنظم

ما حاسبة هندرسون–هاسلبالخ؟

تحسب حاسبة هندرسون–هاسلبالخ الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم. والمحلول المنظم مزيج من حمض ضعيف وقاعدته المرافقة، يقاوم تغيرات الرقم الهيدروجيني عند إضافة كميات صغيرة من حمض أو قاعدة. تستخدم الحاسبة معادلة هندرسون–هاسلبالخ التي تربط الرقم الهيدروجيني بقيمة pKa للحمض وبتركيزي الحمض وقاعدته المرافقة.

تحافظ المحاليل المنظِّمة على ثبات الرقم الهيدروجيني في مواضع كثيرة: الدم، ومزارع الخلايا، وتفاعلات الإنزيمات، والتركيبات الدوائية. وضبط الرقم الهيدروجيني أمر مهم. فتغيّر صغير فيه قد يبطّئ إنزيمًا أو يجعل دواءً يتحلل أسرع.

معادلة هندرسون–هاسلبالخ

$\text{pH} = \text{pKa} + \log_{10}\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$

• يقيس pH مدى حموضة المحلول أو قلويته.
• pKa قيمة تصف مدى قوة تمسّك الحمض بالبروتون الخاص به (أيون الهيدروجين). وتساوي $-\log_{10}(K_a)$، حيث إن $K_a$ هو ثابت تفكك الحمض.
• [A⁻] هو تركيز القاعدة المرافقة، بالمولات لكل لتر. وهو الحمض بعد أن فقد بروتونه.
• [HA] هو تركيز الحمض الضعيف نفسه، بالمولات لكل لتر.

تعني قيمة pKa منخفضة حمضًا أقوى، أي حمضًا يتخلى عن بروتونه بسهولة أكبر. ولكل حمض قيمة pKa ثابتة خاصة به.

لماذا تعمل المحاليل المنظمة بأفضل كفاءة قرب pKa

عندما يساوي [A⁻] [HA]، تكون النسبة داخل اللوغاريتم 1، ويكون log10(1) مساويًا لـ 0، ويصبح الرقم الهيدروجيني مساويًا لـ pKa. وهذه هي نقطة أقصى قدرة تنظيمية، لأن المحلول يحتوي على كميتين متساويتين من الحمض والقاعدة جاهزتين لامتصاص أي مادة مضافة. يعمل المحلول المنظم جيدًا ضمن نحو وحدة رقم هيدروجيني واحدة من قيمة pKa الخاصة به. وخارج هذا النطاق، تنخفض كمية أحد الشكلين، فلا يعود المحلول قادرًا على مقاومة تغيرات الرقم الهيدروجيني.

كيفية حساب الرقم الهيدروجيني للمحلول المنظم

1. حدّد قيمة pKa للحمض. تظهر القيم الشائعة في الجدول أدناه.
2. أدخل تركيز القاعدة المرافقة، [A⁻]، بالمولات لكل لتر.
3. أدخل تركيز الحمض، [HA]، بالمولات لكل لتر.
4. اقرأ النتيجة. تضيف الحاسبة قيمة pKa إلى اللوغاريتم ذي الأساس 10 لنسبة القاعدة إلى الحمض.

ترسم الحاسبة أيضًا منحنى سعة المحلول المنظِّم، وهو يبيّن مدى قوة مقاومة المزيج لتغيّر الرقم الهيدروجيني عبر مدى من قيمه (انظر أدناه).

مثال تطبيقي

يحتاج مختبر إلى محلول فوسفات منظِّم عند الرقم الهيدروجيني 7.40. وقيمة pKa المناسبة للفوسفات (الزوج H₂PO₄⁻ / HPO₄²⁻) هي 7.198 عند 25 °م، أي نحو 7.20.

إعادة ترتيب المعادلة لحساب النسبة:

$\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} = 10^{(\text{pH} - \text{pKa})} = 10^{(7.40 - 7.20)} \approx 1.585$

لحجم 100 ملتر من محلول منظِّم تركيزه الكلي 0.1 M، وزّع التركيز الكلي بين الصورتين باستخدام تلك النسبة:

• [HPO₄²⁻] (القاعدة) = 100 mM × 1.585 ÷ 2.585 ≈ 61.3 mM
• [H₂PO₄⁻] (الحمض) = 100 mM − 61.3 mM ≈ 38.7 mM

وبالتحقق من ذلك في المعادلة الأصلية: الرقم الهيدروجيني = 7.20 + log10(61.3/38.7) = 7.20 + 0.20 = 7.40. ولأن الرقم الهيدروجيني المستهدف أعلى من pKa، يحتاج المزيج إلى قاعدة أكثر من الحمض.

معادلة سعة المحلول المنظِّم

تقيس سعة المحلول المنظِّم (بالرمز β) مقدار الحمض أو القاعدة الذي يستطيع المحلول المنظم امتصاصه قبل أن يتغير رقمه الهيدروجيني بشكل ملحوظ. وبالنسبة إلى حمض ضعيف واحد وقاعدته المرافقة، تكون سعة المحلول المنظِّم:

$\beta = 2.303 \times \frac{C \times K_a \times [\text{H}^+]}{(K_a + [\text{H}^+])^2}$

هنا $C$ هو التركيز الكلي للمحلول المنظِّم، أي $[\text{HA}] + [\text{A}^-]$. وتبلغ سعة المحلول المنظِّم ذروتها عند الرقم الهيدروجيني = pKa تمامًا، حيث $[\text{H}^+] = K_a$، وتنخفض بسرعة كلما ابتعد الرقم الهيدروجيني عن pKa في أي من الاتجاهين. ومضاعفة التركيز الكلي تضاعف سعة المحلول المنظِّم عند كل قيمة للرقم الهيدروجيني.

أنظمة المحاليل المنظمة الشائعة وقيم pKa

قيم pKa أدناه هي القيم التي اختارها المعهد الوطني للمعايير والتقنية (NIST) عند 25 °م، مقرّبة إلى منزلتين عشريتين.

الدم محلول منظِّم طبيعي معروف. فهو يبقى بين الرقم الهيدروجيني 7.35 و7.45 بفضل نظام البيكربونات. وفي الدم تبلغ قيمة pKa العاملة لهذا النظام نحو 6.1، وهي تقع بعيدًا خارج المدى المعتاد ±1. ويعمل النظام لأن الجسم يضبط CO₂ عبر التنفس والبيكربونات عبر الكلى، فيُبقي نسبة البيكربونات إلى حمض الكربونيك قريبة من 20 إلى 1. وعندها يكون الرقم الهيدروجيني = 6.1 + log10(20) ≈ 7.40.

تأثيرات درجة الحرارة والتركيز

تُقاس قيم pKa عادة عند 25 °م. وتغير درجة الحرارة قيمة pKa، لذلك لن يعطي محلول منظم حُضّر في درجة حرارة الغرفة الرقم الهيدروجيني نفسه تمامًا عند درجة حرارة الجسم (37 °م). ويعتمد مقدار التغير على المحلول المنظم:

• يتغير الرقم الهيدروجيني لمحلول Tris تغيرًا كبيرًا، بنحو 0.028 وحدة رقم هيدروجيني لكل °C، إذ ينخفض بارتفاع الحرارة. فمحلول Tris منظِّم رقمه الهيدروجيني 8.00 عند 25 °م سيقرأ قريبًا من 7.66 عند 37 °م، أي بارتفاع قدره 12 °م.
• يتغير الفوسفات تغيرًا طفيفًا فقط مع درجة الحرارة.
• يتغير الرقم الهيدروجيني لمحلول HEPES أقل من Tris وأكثر من الفوسفات.

والمحاليل المنظِّمة المخففة جدًا أقل موثوقية أيضًا. فعندها يبدأ تأين الماء نفسه وثاني أكسيد الكربون الذائب من الهواء في منافسة المحلول المنظِّم، وقد ينحرف الرقم الهيدروجيني الفعلي عن القيمة المحسوبة.

تاريخ معادلة هندرسون–هاسلبالخ

وصف عالم الكيمياء الحيوية الأمريكي لورنس هندرسون العلاقة الأساسية في عام 1908 أثناء دراسته كيف يحافظ الدم على رقم هيدروجيني ثابت. وكانت صيغته تعمل مباشرة بتركيز أيون الهيدروجين، وهو رقم صغير جدًا يصعب استخدامه.

في 1916، أعاد الطبيب الدنماركي كارل هاسلبالخ صياغة علاقة هندرسون باستخدام مقياس الرقم الهيدروجيني المُبتكر حديثًا، وحوّلها إلى الصيغة اللوغاريتمية المستخدمة اليوم. جعل هذا التغيير تطبيق المعادلة في المختبر والطب أسهل بكثير، وظلت مستخدمة يوميًا منذ ذلك الحين.

الأسئلة الشائعة

ماذا تحسب معادلة هندرسون–هاسلبالخ؟ تحسب الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم انطلاقًا من قيمة pKa للحمض وتركيزي الحمض وقاعدته المرافقة. ويمكن أيضًا إعادة ترتيبها لإيجاد نسبة القاعدة إلى الحمض اللازمة لرقم هيدروجيني مستهدف.

متى يعمل المحلول المنظم بأفضل كفاءة؟ تكون قوة المحلول المنظم أكبر عندما يكون الرقم الهيدروجيني قريبًا من قيمة pKa لحمضه، ويفضل أن يكون ذلك ضمن وحدة رقم هيدروجيني واحدة. وعندئذ يوجد الحمض وقاعدته المرافقة بكميات متقاربة، ما يمنح أكبر مقاومة لتغير الرقم الهيدروجيني.

هل تصلح المعادلة للأحماض ذات أكثر من قيمة pKa؟ نعم، لكن خطوة تفكك واحدة في كل مرة. فلحمض الفوسفوريك ثلاث قيم pKa؛ ويستخدم المحلول المنظِّم القريب من الرقم الهيدروجيني 7.2 القيمة الثانية فقط (نحو 7.20)، ويعدّ خطوتي التفكك الأخريين مهملتين عند ذلك الرقم الهيدروجيني.

ما مدى تأثير درجة الحرارة في الرقم الهيدروجيني للمحلول المنظِّم؟ يعتمد ذلك على المحلول. فمحلول Tris يتغير بنحو 0.028 وحدة رقم هيدروجيني لكل °C، ولذلك فإن محلولًا منظِّمًا من Tris مضبوطًا على الرقم الهيدروجيني 8.00 عند 25 °م يقرأ نحو 7.66 عند 37 °م. أما محلولا الفوسفات وHEPES فهما أقل حساسية للحرارة.

هل يساوي الرقم الهيدروجيني المحسوب الرقم الهيدروجيني المقاس؟ ليس تمامًا. تفترض المعادلة سلوكًا مثاليًا ولا تأخذ في الحسبان ثاني أكسيد الكربون المذاب أو الشوائب أو التآثرات الأيونية القوية عند التراكيز العالية من الأملاح. وينبغي دائمًا فحص المحاليل المنظمة المختبرية باستخدام مقياس pH مُعاير بعد تحضيرها.

ما سعة المحلول المنظِّم؟ تقيس سعة المحلول المنظِّم مقدار الحمض أو القاعدة الذي يستطيع المحلول امتصاصه قبل أن يتغير رقمه الهيدروجيني تغيرًا كبيرًا. وهي أعلى ما تكون عندما يساوي الرقم الهيدروجيني قيمة pKa، وتنخفض كلما ابتعد الرقم الهيدروجيني عن تلك النقطة.

المراجع

1. المعهد الوطني للمعايير والتقنية. Goldberg, Kishore and Lennen, Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers, J. Phys. Chem. Ref. Data 31 (2002). NIST JPCRD reprint (PDF) — قيم pK المختارة عند 298.15 K للمحاليل المنظِّمة في الجدول، ومنها الفوسفات 7.198.
2. Fisher Scientific. Preparation of Tris•Cl stock solutions. Fisher Scientific Tris•Cl sheet (PDF) — ينخفض الرقم الهيدروجيني لمحلول Tris المنظِّم بنحو 0.028 وحدة لكل °C.
3. Merck Manual Consumer Version. Overview of Acid-Base Balance. Merck Manual: acid-base balance — الرقم الهيدروجيني الطبيعي للدم نحو 7.35 إلى 7.45.
4. Merck Manual Professional Version. Acid-Base Regulation. Merck Manual: acid-base regulation — يتحكم التنفس في CO₂؛ وتنظّم الكلى H⁺ وHCO₃⁻.
5. Texas A&M AgriLife, Department of Animal Science. Handout 1: Buffers and Solutions. Texas A&M buffers handout (PDF) — pKa البيكربونات 6.1 ونسبة البيكربونات إلى حمض الكربونيك 20/1 عند الرقم الهيدروجيني 7.4.
6. عيادة جامعة نافارا. Ecuación de Henderson-Hasselbalch (بالإسبانية). مدخل القاموس الطبي لعيادة جامعة نافارا — صيغة هندرسون غير اللوغاريتمية عام 1908؛ وصيغة هاسلبالخ اللوغاريتمية عام 1916.