Calculateur d’énergie libre de Gibbs — prévoir la spontanéité

L’énergie libre de Gibbs est une grandeur utilisée en chimie et en physique pour prévoir si une réaction ou un processus se produira spontanément, sans aide extérieure. Elle s’écrit ΔG et combine en une seule valeur le contenu thermique d’un système et son désordre.

Qu’est-ce que l’énergie libre de Gibbs ?

Toute réaction chimique libère ou absorbe de la chaleur, et augmente ou diminue le désordre. L’énergie libre de Gibbs, nommée d’après le scientifique américain Josiah Willard Gibbs, met en balance ces deux effets à une température donnée. Le résultat indique aux chimistes si une réaction est spontanée, c’est-à-dire si elle peut se poursuivre seule une fois amorcée, ou non spontanée, c’est-à-dire si elle nécessite un apport continu d’énergie pour continuer.

L’énergie libre de Gibbs n’indique pas la vitesse d’une réaction. Une réaction peut être spontanée tout en prenant des années, car sa vitesse dépend d’un facteur distinct appelé énergie d’activation, et non de ΔG.

Formule de l’énergie libre de Gibbs

La variation de l’énergie libre de Gibbs se calcule ainsi :

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• ΔG — la variation de l’énergie libre de Gibbs
• ΔH — la variation d’enthalpie, c’est-à-dire la chaleur libérée ou absorbée pendant le processus
• T — la température absolue, mesurée en kelvins (K)
• ΔS — la variation d’entropie, une mesure du désordre

Ce calculateur utilise les kJ/mol pour ΔH, les kelvins pour T et les kJ/(mol·K) pour ΔS ; le résultat est donc exprimé en kJ/mol. De nombreux manuels indiquent l’entropie en joules plutôt qu’en kilojoules (J/(mol·K)). Pour utiliser ici une valeur provenant d’un manuel, il faut d’abord la diviser par 1 000 — par exemple, 50 J/(mol·K) devient 0,050 kJ/(mol·K).

Comment calculer l’énergie libre de Gibbs

1. Trouver ou mesurer la variation d’enthalpie (ΔH) du processus, en kJ/mol. Une valeur négative signifie que le processus libère de la chaleur ; une valeur positive signifie qu’il en absorbe.
2. Convertir la température en kelvins si ce n’est pas déjà le cas (K = °C + 273,15). La température doit être supérieure à 0 K.
3. Trouver ou mesurer la variation d’entropie (ΔS), en kJ/(mol·K). Une valeur positive signifie que le désordre augmente ; une valeur négative signifie qu’il diminue.
4. Multiplier T par ΔS, puis soustraire le résultat de ΔH. La réponse est ΔG, en kJ/mol.

Exemple de calcul

Prenons les valeurs d’exemple du calculateur : ΔH = −100 kJ/mol, T = 298 K et ΔS = 0,05 kJ/(mol·K).

$\Delta G = -100 - (298 \times 0,05) = -100 - 14,9 = -114,9 \text{ kJ/mol}$

Comme ΔG est négatif, le processus est spontané à 298 K.

Que signifie le signe de ΔG ?

• ΔG < 0 — le processus est spontané. Il peut se produire sans source d’énergie extérieure continue.
• ΔG = 0 — le système est à l’équilibre. Il n’y a plus de variation nette.
• ΔG > 0 — le processus est non spontané. Il nécessite un apport d’énergie pour se produire tel qu’il est écrit.

Déterminer la température à laquelle une réaction devient spontanée

Comme la température multiplie ΔS dans la formule, une réaction avec une valeur positive de ΔH et une valeur positive de ΔS peut passer de l’état non spontané à l’état spontané lorsque la température augmente. Le changement se produit lorsque ΔG = 0, ce qui donne :

$T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$

Par exemple, si ΔH = 15,0 kJ/mol et ΔS = 0,050 kJ/(mol·K), la réaction atteint l’équilibre à T = 15,0 ÷ 0,050 = 300 K. En dessous de 300 K, la réaction est non spontanée ; au-dessus de 300 K, elle devient spontanée.

Énergie libre de Gibbs standard (ΔG°)

L’énergie libre de Gibbs standard (ΔG°) est la valeur calculée lorsque les réactifs et les produits se trouvent dans leur état standard, généralement à une pression de 1 atm et, pour les substances dissoutes, à une concentration de 1 M, souvent à 298,15 K. Elle utilise la même formule, écrite ΔG° = ΔH° − TΔS°, avec les valeurs standard de l’enthalpie et de l’entropie.

ΔG° est également liée à la constante d’équilibre K d’une réaction par la relation ΔG° = −RT ln(K), où R est la constante des gaz parfaits, égale à 8,31446261815324 J/(mol·K), souvent arrondie à 8,314. Pour des conditions différentes de l’état standard, la relation complète est ΔG = ΔG° + RT ln(Q), où Q est le quotient réactionnel.

Domaines d’utilisation de l’énergie libre de Gibbs

• Chimie : prévoir si une réaction va se produire et choisir des conditions qui favorisent le produit recherché.
• Biochimie : expliquer comment les cellules couplent des réactions libérant de l’énergie, comme la dégradation du glucose, à des réactions qui nécessitent de l’énergie, comme la synthèse des protéines.
• Science des matériaux : prévoir quelle phase d’un matériau, par exemple solide ou liquide, est stable à une température donnée.
• Ingénierie : concevoir des procédés industriels, du raffinage des métaux aux piles à combustible, en fonction de conditions énergétiques favorables.

Histoire de l’énergie libre de Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), scientifique américain, a présenté ce concept dans son article « On the Equilibrium of Heterogeneous Substances », publié en plusieurs parties entre 1 875 et 1 878. Ce travail a posé les bases de la thermodynamique chimique, bien qu’il ait d’abord attiré peu d’attention aux États-Unis. Il est devenu largement connu après sa traduction en allemand par Wilhelm Ostwald. Les chimistes Gilbert N. Lewis et Merle Randall ont ensuite contribué à normaliser la notation encore utilisée aujourd’hui, dans leur ouvrage de 1923 intitulé Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances.

Foire aux questions

Qu’est-ce que l’énergie libre de Gibbs en termes simples ?
C’est une valeur qui indique si une réaction chimique ou une transformation physique peut se produire spontanément. Une valeur négative signifie que c’est possible ; une valeur positive signifie qu’une énergie extérieure est nécessaire.

Une réaction endothermique peut-elle être spontanée ?
Oui. Une réaction endothermique (ΔH > 0) peut tout de même être spontanée si l’entropie augmente suffisamment et si la température est assez élevée pour que TΔS soit supérieur à ΔH, ce qui rend ΔG négatif.

Quelle est la différence entre ΔG et ΔG° ?
ΔG est la variation d’énergie libre dans les conditions réellement présentes. ΔG° est la variation d’énergie libre dans les conditions standard, généralement une pression de 1 atm, une concentration de 1 M et souvent une température de 298,15 K.

Un ΔG négatif signifie-t-il qu’une réaction se produit rapidement ?
Non. ΔG indique si une réaction est favorable du point de vue thermodynamique, et non à quelle vitesse elle se déroule. Une réaction spontanée peut rester lente si son énergie d’activation est élevée.

Quelles unités ce calculateur utilise-t-il ?
L’enthalpie est exprimée en kJ/mol, la température en kelvins et l’entropie en kJ/(mol·K). Si une source indique l’entropie en J/(mol·K), il faut diviser la valeur par 1 000 avant de la saisir.

Quel est le lien entre l’énergie libre de Gibbs et l’équilibre ?
À l’équilibre, ΔG est égal à zéro. La variation d’énergie libre standard ΔG° est liée à la constante d’équilibre K par la relation ΔG° = −RT ln(K).

Références

1. Atkins, P. W., & de Paula, J. (2014). Atkins' Physical Chemistry (10e éd.). Oxford University Press.
2. Gibbs, J. W. (1878). On the equilibrium of heterogeneous substances. Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3, 108–248.
3. Lewis, G. N., & Randall, M. (1923). Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances. McGraw-Hill.
4. IUPAC. (2014). Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), version 2.3.3.